代實(shí)施例5中的煅燒步驟，獲得催化劑E2。原子發(fā)射光譜觀察到了 Fe的特征譜線，但是掃描電鏡觀察未觀察到顯著地?fù)诫s區(qū)域。
[0098]穩(wěn)定性試驗(yàn)
[0099]將IL本發(fā)明的催化劑E和對比例的催化劑El和E2分別裝填于相同的水處理器中。使得自來水流過水處理器，10天后取出催化劑E、El和E2，浙干，60°C烘箱干燥。然后進(jìn)行原子發(fā)射光譜測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑E和El在自來水處理前后Fe的特征譜線的強(qiáng)度幾乎不變，而催化劑E2的Fe的特征譜線的強(qiáng)度顯著降低。這說明在催化劑E2中，F(xiàn)e大部分負(fù)載在載體的表面，未摻雜到沸石中，因此很容易洗脫。本發(fā)明的催化劑E和對比例I的催化劑El中Fe沒有被洗脫。
[0100]水處理實(shí)施例
[0101]以下實(shí)施例采用本發(fā)明的上述制備實(shí)施例中所制備的催化劑A到H，以及來自化工園區(qū)廢水處理廠的含有COD的原水。
[0102]水處理實(shí)施例1
[0103]將IL所述過渡金屬摻雜的固體催化劑A填充于處理器中。
[0104]將540mg濃度為30%的雙氧水加入IL含有270mgC0D的原水中，得到混合原水。
[0105]在溫度為10°C的條件下，將所述混合原水通過上述處理器，流速為3BV/h，得到出水的COD為125mg。
[0106]水處理實(shí)施例2
[0107]將3L所述過渡金屬摻雜的固體催化劑B填充于處理器中。
[0108]將435mg濃度為30%的雙氧水加入IL含有290mgC0D的原水中，得到混合原水。
[0109]在溫度為80°C的條件下，將所述混合原水通過上述處理器，流速為1.5BV/L，得到出水的COD為170mg。
[0110]水處理實(shí)施例3
[0111]將1.5L所述過渡金屬摻雜的固體催化劑C填充于處理器中。
[0112]將765mg濃度為30%的雙氧水加入IL含有255mgC0D的原水中，得到混合原水。
[0113]在溫度為50°C的條件下，將所述混合原水通過上述處理器，流速為2BV/L，得到出水，其 COD 為 140mg。
[0114]水處理實(shí)施例4
[0115]將IL所述過渡金屬摻雜的固體催化劑D填充于處理器中；
[0116]將540mg濃度為30%的雙氧水加入IL含有270mgC0D的原水中，得到混合原水。
[0117]在溫度為60°C的條件下，將所述混合原水通過上述處理器，流速為3BV/h，得到出水，其 COD 為 125mg。
[0118]水處理實(shí)施例5
[0119]將3L所述過渡金屬摻雜的固體催化劑E填充于處理器中；
[0120]將372mg濃度為29%的雙氧水加入IL含有186mgC0D的原水中，得到混合原水。
[0121]在溫度為40°C的條件下，將所述混合原水通過上述處理器，流速為lBV/h，得到出水的COD為80mg。
[0122]水處理實(shí)施例6到8
[0123]分別采用固體催化劑F、G和H重復(fù)水處理實(shí)施例5，得到出水的COD分別為88mg、85mg 和 86mg。
[0124]水處理對比例I
[0125]分別對比例I的催化劑El重復(fù)水處理實(shí)施例5結(jié)果發(fā)現(xiàn)出水中的COD為150mg。這證明了對比例I的催化劑El并不能有效地降低水中的C0D。
[0126]水處理對比例2
[0127]除了不采用本發(fā)明的固體催化劑，而是直接加入與H2O2等摩爾的FeCl2(即采用傳統(tǒng)的Feton氧化)，重復(fù)水處理實(shí)施例5的方法。最終出水的COD為lOOmg。這證明了在采用較低的H2O2 =COD的條件下，本發(fā)明的固體催化劑對于降低COD更有效。另外，如上所述，本發(fā)明的固體催化劑還能夠長期使用，因此長期運(yùn)行成本很低，并且不需要實(shí)時(shí)補(bǔ)充催化劑。
[0128]由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明采用所述過渡金屬摻雜的固體催化劑，在雙氧水的投加量與COD的比值為0.5?6:1的情況下，可將高濃度廢水中的COD值降低70%，極大地降低了運(yùn)行成本。另外，本發(fā)明提供的催化劑的制備方法可靠，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0129]進(jìn)一步的，本發(fā)明提供的去除水中COD的處理方法在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，易于操作，設(shè)備投資較少。
[0130]以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種過渡金屬摻雜的固體催化劑，包含: 載體，所述載體為沸石優(yōu)選α活性氧化鋁或改性沸石；和 摻雜在所述載體上的選自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一種或更多種的過渡金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑，其中所述載體的粒徑為0.2mm?10mm，優(yōu)選為1mm?8mm,最優(yōu)選為2mm?4mm η
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑，其中所述過渡金屬在所述載體中的摻雜深度為2nm到1nm,優(yōu)選為3到5nm。
4.一種制備過渡金屬摻雜的固體催化劑的方法，包括以下步驟: a)使得沸石優(yōu)選α活性氧化鋁或改性沸石與選自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一種或更多種的過渡金屬的化合物的水溶液接觸，在過渡金屬化合物溶液徹底浸潰沸石后加入堿溶液，然后將溫度升高至90°C?110°C進(jìn)行動(dòng)態(tài)金屬摻雜，得到金屬摻雜的固體催化劑前體； b)對步驟a)得到的金屬摻雜的固體催化劑前體進(jìn)行煅燒，得到過渡金屬摻雜的固體催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在上述步驟a)之前，上述方法還包括: 將所述沸石優(yōu)選是α活性氧化鋁或改性沸石在溫度為100°C?200°C的條件下干燥Ih?8h、優(yōu)選干燥2h?6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中在所述步驟a)中，所述過渡金屬的化合物為所述過渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽及其組合；優(yōu)選地，所述過渡金屬化合物溶液的質(zhì)量濃度為10%?60%，更優(yōu)選為20%?50% ;所述堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液并且其質(zhì)量濃度優(yōu)選為1%?10%、更優(yōu)選為2%?8%、仍更優(yōu)選為4-6%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4到6任一項(xiàng)的方法，其中在所述步驟a)中，所述動(dòng)態(tài)金屬摻雜在溫度為95°C?105°C的條件下進(jìn)行，優(yōu)選在蒸汽回流下進(jìn)行，時(shí)間為Ih?20h，優(yōu)選為5h?15h,最優(yōu)選為6h?1h ； 在所述步驟b)中，所述煅燒的溫度為200°C?420°C，優(yōu)選為260到400°C，更優(yōu)選為300到4000C ;所述煅燒的時(shí)間為Ih?10h，優(yōu)選為2到8h，更優(yōu)選為4到6h。
8.一種利用權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的固體催化劑處理水以降低其中的COD的方法，所述方法包括以下步驟: a)將雙氧水與含有COD的原水混合，得到混合原水， b)使步驟a)得到的混合原水通過處理器，所述處理器中填充有所述固體催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟a)中，所述雙氧水的投加量與原水COD的比值為0.5?6:1，優(yōu)選為0.5?4:1，更優(yōu)選為0.5?2:1 ;所述雙氧水的濃度優(yōu)選為25%?40%，更優(yōu)選為30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中在所述步驟b)中，所述步驟a)得到的混合原水通過處理器的溫度為10°C?80°C，更優(yōu)選為20°C?60°C，混合原水的流速為lBV/h?5BV/h，優(yōu)選為 2BV/h ?4BV/h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種過渡金屬摻雜的固體催化劑及其制備方法，該過渡金屬摻雜的固體催化劑包含：載體，所述載體為沸石優(yōu)選α活性氧化鋁或改性沸石；和摻雜在所述載體上的選自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一種或更多種的過渡金屬。本發(fā)明還涉及利用本發(fā)明的固體催化劑降低水中的COD的水處理方法。
【IPC分類】B01J23-72, C02F1-72, B01J29-80, B01J23-34, B01J23-745, B01J23-06
【公開號】CN104549275
【申請?zhí)枴緾N201310473692
【發(fā)明人】王穎華, 陳紅娟, 邱峰
【申請人】王穎華, 陳紅娟, 邱峰
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月12日