過渡金屬摻雜的固體催化劑、其制備方法及處理水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種過渡金屬摻雜的固體催化劑、尤其是用于水如廢水處理的過渡金屬摻雜的固體催化劑，其制備方法及降低廢水中COD的處理水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，各種有機(jī)溶劑及化學(xué)合成有機(jī)物被大量使用，導(dǎo)致工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量，即COD (Chemical Oxygen Demand)值較高。COD是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。如不能有效降低廢水中的C0D，則會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，如何有效去除這些污染物已成為現(xiàn)今廢水處理領(lǐng)域中的一大課題。在眾多廢水處理方法中，高級(jí)氧化處理方法具有反應(yīng)快速和不受污染物濃度限制等優(yōu)點(diǎn)，因此成為近來較為常用的廢水處理方法。
[0003]一般而言，高級(jí)氧化處理方法包括Fenton法、光氧化法、臭氧氧化法、高效率電解氧化法和濕式氧化法等。其中，F(xiàn)enton法是利用氧化劑過氧化氫的氧化能力，并以亞鐵離子為過氧化氫的催化劑，產(chǎn)生具有高氧化能力的自由基，將廢水中的有機(jī)物直接氧化成二氧化碳和水，或氧化成小分子有機(jī)污染物，從而提高廢水的可生化性，有效降低其中的C0D。
[0004]Fenton氧化技術(shù)雖然對(duì)高COD廢水的凈化效果較佳，但是，其需要加入顯著過量的氧化劑，即氧化劑的投加量(mg/L)和水中的C0D(mg/L)的比值一般為10:1，因此運(yùn)行成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種過渡金屬摻雜的固體催化劑、其制備方法和處理水尤其是廢水以降低水中COD的方法。本發(fā)明提供的過渡金屬摻雜的固體催化劑具有非常好的催化作用，能明顯降低通過氧化技術(shù)凈化水時(shí)氧化劑的投加量，即顯著降低凈化水時(shí)所投加的氧化劑和水中COD的比值，從而能夠在有效地降低水中的COD的同時(shí)降低運(yùn)行成本。
[0006]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的過渡金屬摻雜的固體催化劑包含:
[0007]載體，所述載體為沸石尤其是α活性氧化鋁或改性沸石；和
[0008]摻雜在所述載體上的過渡金屬。
[0009]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述過渡金屬為Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一種或更多種。
[0010]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述載體的粒徑為0.2mm?1mm,優(yōu)選為Imm?8mm,最優(yōu)選為2mm?4mm。
[0011]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述過渡金屬在載體表面(包括載體內(nèi)部孔道的表面)的摻雜深度為2nm到1nm,優(yōu)選為3到5nm。
[0012]在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種過渡金屬摻雜的固體催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0013]a)使得沸石優(yōu)選α活性氧化鋁或改性沸石與過渡金屬化合物的水溶液接觸、在過渡金屬化合物溶液徹底浸潰沸石后加入堿溶液，然后將溫度升高進(jìn)行動(dòng)態(tài)金屬摻雜，得到金屬摻雜的固體催化劑前體；
[0014]b)對(duì)步驟a)得到的金屬摻雜的固體催化劑前體進(jìn)行煅燒，得到過渡金屬摻雜的固體催化劑。
[0015]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在上述步驟a)之前，上述方法還包括:
[0016]將所述沸石優(yōu)選是α活性氧化鋁或改性沸石在溫度為100°C?200°C的條件下干燥Ih?8h、優(yōu)選干燥2h?6h。
[0017]優(yōu)選地，在所述步驟a)中，所述過渡金屬化合物為選自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一種或更多種的過渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽等；所述過渡金屬化合物溶液的質(zhì)量濃度為10%?60%，優(yōu)選為20%?50% ;所述堿溶液的質(zhì)量濃度為1%?10%、優(yōu)選為2%?8%、更優(yōu)選為4-6%。優(yōu)選地，所述堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀等。
[0018]優(yōu)選地，在所述步驟a)中，所述動(dòng)態(tài)金屬摻雜在溫度為90°C?110°C、優(yōu)選為95°C?105°C的條件下進(jìn)行，優(yōu)選在蒸汽回流下進(jìn)行，時(shí)間為Ih?20h，優(yōu)選為5h?15h，最優(yōu)選為6h?1h。
[0019]優(yōu)選地，在所述步驟b)中，所述煅燒的溫度為200°C?420°C，優(yōu)選為260到400°C，更優(yōu)選為300到400°C ;所述煅燒的時(shí)間為Ih?10h，優(yōu)選為2到8h，更優(yōu)選為4到6h。
[0020]本發(fā)明人出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的上述方法，過渡金屬能夠非常穩(wěn)定地?fù)诫s在沸石載體中，尤其是對(duì)于α活性氧化鋁或改性沸石。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，過渡金屬在沸石載體的有效表面例如外表面和孔道表面中的摻雜深度為2nm到10nm。不希望限于理論，發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明的方法，尤其是浸潰后加入堿溶液并然后煅燒的方法使得過渡金屬嵌入沸石載體表面的晶格中，即過渡金屬原子替代了沸石表層中晶格中鋁原子的位置。因此在本發(fā)明的固體催化劑中，過渡金屬能夠牢固地?fù)诫s在沸石載體表面中并且由于其位于沸石載體的表面晶格中所以其同時(shí)能夠有效地催化氧化反應(yīng)以降低水中的D0C。因此，本發(fā)明催化劑具有穩(wěn)定性高、使用壽命長，流失率低，并且使用簡便，成本低，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的固體催化劑可簡單地應(yīng)用于處理廢水的任何傳統(tǒng)工藝，尤其對(duì)高COD廢水處理工藝的改進(jìn)有著其他工藝無法比擬的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。另外，由于本發(fā)明的固體催化劑的應(yīng)用簡便，因此在不需要實(shí)質(zhì)性改變現(xiàn)有污水處理廠的處理設(shè)備的情況下簡便地應(yīng)用。
[0021]另一方面，本發(fā)明還提供一種利用本發(fā)明的固體催化劑處理水以降低其中的COD的方法，所述方法包括以下步驟:
[0022]a)將雙氧水與含有COD的原水混合，得到混合原水，所述雙氧水的投加量(mg/L)與原水COD (mg/L)的比值為0.5?6:1，優(yōu)選為0.5?4:1 ;更優(yōu)選為0.5?2:1 ；
[0023]b)使步驟a)得到的混合原水通過處理器，所述處理器中填充有本發(fā)明的過渡金屬摻雜的固體催化劑。
[0024]在步驟a)中，所述雙氧水的投加量與原水COD的比值還可以為0.6:1、0.7:1、
0.8:1、0.9:1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1 和 6:1 等。所述雙氧水的濃度優(yōu)選為25%?40%，更優(yōu)選為30%。
[0025]優(yōu)選地，在所述步驟b)中，所述步驟a)得到的混合原水通過處理器的溫度為10°C?80°C，更優(yōu)選為20°C?60°C，混合原水的流速為lBV/h?5BV/h，優(yōu)選為2BV/h?4BV/h0
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能夠在利用顯著更低的雙氧水投料比的條件下方便有效地顯著降低水中的C0D。由于本發(fā)明的過渡金屬摻雜的固體催化劑對(duì)于Fenton氧化是一種非常高效的催化劑，所以其可以可在雙氧水的投加量與原水COD的比值很低例如為0.5?6:1的情況下，有效地對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化，從而有效地降低水中的COD。這極大地降低運(yùn)行成本。也就是說，本發(fā)明的發(fā)明人開創(chuàng)性地將本發(fā)明的特定固體催化劑應(yīng)用到利用Fenton氧化來降低水的COD的方法中，并且顯著地降低了氧化劑的投加量，避免了傳統(tǒng)Fenton氧化工藝中催化劑的在線控制加入,節(jié)省了工藝步驟和操作成本。
[0027]另外，本發(fā)明的降低水中COD的方法能夠在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，易于操作，設(shè)備投資較少。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0029]本發(fā)明中的過渡金屬摻雜的固體催化劑以沸石優(yōu)選為α活性氧化鋁或改性沸石為載體，其具有非常好的催化作用，能提高廢水氧化處理方法的氧化效率，有效降低水中COD，降低運(yùn)行成本。
[0030]本發(fā)明中的沸石具有本領(lǐng)域中的常規(guī)含義，包括自然界中廣泛存在的硅鋁酸鹽礦物。改性沸石是由天然沸石經(jīng)過改性得到的，其孔隙率及表面活性更高。本發(fā)明對(duì)沸石和改性沸石的來源等沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域常用的改性沸石即可。
[0031]本發(fā)明中的活性氧化鋁具有催化領(lǐng)域中的通常含義。α活性氧化鋁是晶相為α-Α1203的活性氧化鋁，是一種多孔性、高分散度的固體材料，具有很大的比表面積、優(yōu)良的吸附性能、表面活性和熱穩(wěn)定性等。
[0032]發(fā)明人出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，通過本發(fā)明的摻雜方法，過渡金屬能夠非常有效地?fù)诫s入沸石例如α活性氧化鋁的外部表面和孔道表面中，并且在其外部和內(nèi)部孔道表面中的分