專利名稱：氣體凈化用分子篩吸附劑及其制備方法
技術(shù)范圍本發(fā)明涉及一種用于從氣體中除去水和二氧化碳的新型吸附劑；更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于空氣、氮氣、氫氣和天然氣凈化的吸附劑。本發(fā)明還涉及一種制備這種吸附劑的方法。
背景技術(shù)：
由于二氧化碳在低溫下能凍結(jié)以及與水汽生成水合物，所以在許多商業(yè)氣體應(yīng)用中，它是一種不希望的雜質(zhì)。固體或固體顆粒物的生成使氣體加工、操作、運輸和貯存十分困難，甚至不可能。例如，用于空氣分離生產(chǎn)氧氣和氮氣的深冷裝置實際上需要在分離以前從空氣中完全除去二氧化碳(1ppm或更低)和水蒸汽。煉油廠對氫污染的氣流中存在的二氧化碳和水分的數(shù)量有類似的要求。對合成氨工廠的氮氣純度以及氣體加工廠在乙烷和氦回收和/或天然氣液化以前對二氧化碳含量和天然氣露點有類似的要求。此外，石油化工廠必需除去單體乙烯、丙烯、丁烯等中的二氧化碳和水，以防止聚合催化劑中毒和聚合物性能變差。
由于高的性能和相對低的投資和操作費用，二氧化碳和水蒸汽的吸附是從氣流中除去這些化合物的最常用方法。兩種吸附技術(shù)通常用于商業(yè)氣體制造變溫吸附(TSA)和變壓吸附(PSA)。兩種吸附方法的效率由吸附劑的性能決定。二氧化碳的高吸附量是該吸附劑最重要的性能，特別是在很低的分壓下。
已研制了幾種類型的CO2吸附劑來滿足工業(yè)需要。因為一般功能的吸附劑例如氧化鋁、硅膠和活性碳對CO2沒有很高的吸附容量，所以制備了更復(fù)雜的吸附劑。
US3865924(Gidaspow)公開了一種CO2吸附劑，它為活性氧化鋁和堿金屬碳酸鹽的機械混合物。US4433981(Slaugh)公開了一種用堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物或可焙燒分解的鹽浸漬氧化鋁制備的吸附劑。US4493715(Hogan)公開了一種從烯烴中除去CO2的吸附劑，它為負載在活性氧化鋁上的堿金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽等。
所有這樣的吸附劑都利用化學吸附或可逆的化學反應(yīng)使CO2結(jié)合成金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。由于活性組分的燒結(jié)傾向，這些吸附劑的主要缺點是操作可靠性差和壽命短。其次，在大部分吸附劑上，水達到臨界吸附點以前的時間比CO2達到臨界吸附點以前的時間要短。這樣就需要使用輔助的干燥床層。
在PSA型裝置中還不能使用含堿的吸附劑，因為它們與CO2生成在減壓下不能再生的化合物。
用于氣體脫水和CO2回收技術(shù)的最新方法使用分子篩，天然沸石和合成沸石。已知知道合成A型沸石和X型沸石是CO2和水的有效吸附劑。例如，US3981698(Leppard)、4039620(Netteland)、4711645(Kumar)、4986835(Uno)和5156657(Ravi)提出使用標準的5A、10A和13X分子篩作為CO2吸附劑。這些分子篩通過物理吸附來吸收CO2，并可在常溫下再生。但是，它們對CO2沒有足夠的吸附容量。因此，這樣的吸附劑不能提供徹底的氣體凈化，需要更大的裝載體積以及常常需要在送入沸石床層以前使用輔助吸附劑床層來降低水和CO2的濃度。
為了提高CO2的吸附容量，已提出幾種基于各種陽離子變換型X型分子篩和其他結(jié)晶結(jié)構(gòu)物的吸附劑。例如，US3885927(Sherman)公開一種鋇陽離型X型沸石，其中90-95％的Na+離子被Ba2+離子取代。US4477267(Reiss)利用一種含CaX沸石的吸附劑來進行氫氣凈化。為了除去CO2,US4775396(Rastelli)公開了使用鋅、稀土金屬、質(zhì)子和銨陽離子交換型合成八面沸石，其SiO2∶Al2O3比為2-100。US5587003(Bulow)公開了使用天然的或合成的斜發(fā)沸石，它含有第1A、2A、3A、3B族、鑭系金屬及其混合物作為可交換的陽離子。
所有這些分子篩吸附劑的特征是，在要吸附的混合物的中等分壓和高分壓下，CO2的吸附容量都增大。但是，它們在低的CO2分壓(＜5乇)和室溫下的吸附容量不足以得到所需氣體的純度。此外，由于在CO2臨界吸附點以前的時間相對短，這些吸附劑的水吸附容量看來僅為潛在容量的10-15％。這樣就降低了吸附劑在TSA和PSA空氣預(yù)凈化裝置這樣的應(yīng)用中的性能，在這一應(yīng)用場合下CO2進口吸附量是很低的。在這樣的應(yīng)用中使用上述的吸附劑需要將氣體冷凍到約5℃以下的溫度。這又使操作費用和投資大幅增加。
US5531808(Ojo)公開了用于CO2吸附的含有硅鋁比為1.0-1.15的X型沸石的吸附劑。X型沸石吸附劑含有第1A、2A、3A、3B族、鑭系及其混合物的離子。它未指出X型沸石結(jié)晶結(jié)構(gòu)物中各種陽離子的任何重要的定量關(guān)系，這一關(guān)系是在低分壓和室溫下提供高的CO2吸附容量需要的。也未公開結(jié)晶純度和晶體大小的優(yōu)選范圍。也未公開為提供CO2吸附的適合動力學和動態(tài)特性所需的吸附劑大孔性范圍。
在Kuhl的“低氧化硅八面沸石的晶化”，沸石，第7卷，第451頁(1987)中描述了一種制備氧化硅/氧化鋁比約2.0的低氧化硅八面沸石(LSF)的方法。Kuhl指出，為了制得有相對低氧化硅含量的八面沸石晶體，鈉和鉀陽離子應(yīng)同時存在。所述的晶化方法包括制備加有氫氧化鈉和氫氧化鉀的鋁酸鈉水溶液，將該溶液與硅酸鈉混合，使凝膠混合物老化以及過濾和洗滌晶化產(chǎn)物。Kuhl還描述了產(chǎn)物晶化需要的特定的反應(yīng)試劑比、溫度和保留時間。但是，并未規(guī)定得到一定的八面沸石晶體尺寸和低含量不同類型混合晶體的最后產(chǎn)物的晶化參數(shù)的范圍。Kuhl也未描述為了制得低殘留鉀離子含量的LSF的鈉-鉀離子交換步驟。
許多其他的專利公開了有高吸附容量、特別是從氣體中除去CO2有高吸附容量的分子篩吸附劑。例如，US2882244(Milton)公開了用于CO2吸附的各種結(jié)晶硅鋁酸鹽。US3078639(Milton)公開了一種用于從氣體流中吸附CO2的X型沸石。英國專利1508928(Mobil Oil)和1051621(Furtig等)公開了氧化硅/氧化鋁比為1.8-2.2的八面沸石型沸石。
雖然這些產(chǎn)品都已用于從氣體流中吸附CO2和水，但是得到改進的吸附劑仍是重要的。此外，雖然已發(fā)現(xiàn)低氧化硅八面沸石適用于從氣體流中吸附CO2和水，但是沒有早期產(chǎn)品的各種限制的有高吸附容量的更新的低氧化硅八面沸石是有用的。
因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種對CO2和水蒸汽有高吸附容量的吸附劑。
本發(fā)明的另一方面是提供一種在常溫和低分壓下吸附CO2的吸附劑。
本發(fā)明的另一方面是提供這樣一種吸體氣體流中CO2的吸附劑，當使用它時可使操作費用和投資下降。
本發(fā)明的另一方面是提供一種用于變溫吸附法和變壓吸附法和兩種方法的結(jié)合對CO2和水蒸汽有改進的吸附動力學和動態(tài)特性的吸附劑。
本發(fā)明的另一方面是提供一種生產(chǎn)CO2含量小于1ppm的氣體流的CO2吸附劑。
本發(fā)明的另一方面是提供一種用于CO2的低氧化硅八面沸石吸附劑的方法。
從本發(fā)明優(yōu)選的實施方案的上述描述，本發(fā)明的這些方面和另外一些方面是顯而易見的。
發(fā)明概述本發(fā)明為這樣一種用于從氣體流中吸附CO2和優(yōu)選水蒸汽的吸附劑，其中所述吸附劑在低分壓和常溫下有高的吸附容量。該吸附劑為鈉型低氧化硅八面沸石，其中氧化硅/氧化鋁比為約1.8∶1至約2.2∶1、優(yōu)選約2.0∶1至約2.1∶1，以及其中在低氧化硅八面沸石中存在的鉀離子含量小于可交換陽離子的約8.0％、優(yōu)選小于約2.5％、最優(yōu)選小于約1.0％(當量)。優(yōu)選的是，在半徑約1000至約10000埃范圍內(nèi)的大孔的體積大于約0.4、優(yōu)選約0.4至約0.6、最優(yōu)選約0.4至約0.5厘米3/克。
本發(fā)明還以這樣一種生產(chǎn)吸附劑產(chǎn)品的方法為特點，該法包括制備鈉型低氧化硅八面沸石，其中低氧化硅八面沸石的氧化硅/氧化鋁比為約1.8∶1至約2.2∶1，而殘留的鉀離子含量小于約8.0％(當量)；將生成的產(chǎn)物與粘合劑摻混；將摻混的產(chǎn)物制成成型的制品；以及將該制品干燥和焙燒，得到吸附劑產(chǎn)品。
附圖簡介

圖1表示有不同殘留鉀陽離子百分數(shù)的低氧化硅八面沸石的CO2吸附等溫線。
圖2比較了包括本發(fā)明(實施例4)吸附劑和其他吸附劑在內(nèi)的各種吸附劑的CO2的吸附，其他吸附劑包括5A分子篩(CaA-94.5％Ca+)、10A分子篩(CaX)、13X分子篩(NaX)和實施例16表示的鉀離子含量為0.16％的鈣型低氧化硅八面沸石。
發(fā)明詳述已經(jīng)知道使用低氧化硅八面沸石來從氣體流中吸附CO2和水蒸汽。也已知道，鈉陽離子被更大尺寸的其他金屬離子的取代會使高氧化硅含量的標準八面沸石的吸附容量提高。例如，已知氧化硅/氧化鋁比大于2.3∶1的鈣型X型八面沸石的特點是，相同的鈉型八面沸石有更高的CO2吸附容量。
通常，生產(chǎn)鈉∶鉀比為約2-3∶8-7的低氧化硅八面沸石晶體。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過用鈉取代基本上所有的鉀離子，低氧化硅八面沸石的CO2吸附容量比有傳統(tǒng)鈉∶鉀離子比的傳統(tǒng)低氧化硅八面沸石有顯著提高。還令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在低氧化硅八面沸石晶體結(jié)構(gòu)中存在的鉀離子越少和存在的鈉離子越多，生成的吸附劑對CO2的吸附容量就越高。
以前，Kuhl已發(fā)現(xiàn)，低氧化硅八面沸石的晶化通常伴隨生成高氧化硅八面沸石、A型沸石、P型沸石、方鈉石和其他結(jié)晶的和無定形的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了使吸附劑有高的吸附容量，通常在低氧化硅八面沸石中存在的雜質(zhì)應(yīng)盡可能多地降低。因此，優(yōu)選的是，用作吸附劑的低氧化硅八面沸石含有至少約90％(重量)、優(yōu)選至少約95％(重量)、最優(yōu)選至少約98％(重量)的低氧化硅八面沸石。
此外，還發(fā)現(xiàn)，為了提高高鈉低氧化硅八面沸石的吸附容量，至少約80％(重量)的低氧化硅八面沸石的晶體尺寸為約1-4、優(yōu)選1-3、最優(yōu)選1-2微米。
還發(fā)現(xiàn)，半徑為約1000至10000埃的大孔的體積應(yīng)大于約0.4、優(yōu)選約0.4至約0.6、最優(yōu)選約0.4至約0.5厘米3/克。
如果滿足高鈉低氧化硅八面沸石的這些標準，那么吸附劑在動態(tài)條件下的吸附容量增加。在不利用高鈉低氧化硅八面沸石的這些優(yōu)選的實施方案的情況下，CO2在分子篩吸附劑上的流動吸附被吸附劑顆粒內(nèi)的傳質(zhì)限制。因此，為了使CO2分子從吸附劑顆粒的外表面到晶體的外表面更快擴散，需要大的大孔體積。而且，小尺寸的沸石晶體使微晶體內(nèi)的表面擴散的阻力減小。
此外，本發(fā)明吸附劑的高CO2吸附容量也使吸附劑的水吸附容量比傳統(tǒng)的CO2吸附劑提高40-50％。
通常，通過制備按氧化物混合物表示的比例在以下范圍內(nèi)的鋁酸鈉、硅酸鈉和氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液來制得高鈉低氧化硅八面沸石SiO2∶Al2O31.9-2.2(Na2O+K2O)∶SiO23.0-3.4H2O∶(Na2O+K2O) 15.5-17.5Na2O∶(Na2O+K2O)0.72-0.78在2-10小時反應(yīng)過程中，應(yīng)將反應(yīng)混合物保持在約85至95℃下。另外，為了得到低氧化硅八面沸石微晶的窄分布，以致它的尺寸在約1至4、優(yōu)選1-3、最優(yōu)選1-2微米范圍內(nèi)，應(yīng)在約15至30分鐘以后在劇烈攪拌下將粒度為0.4-0.8微米和數(shù)量為0.6-1.5％(重量)的蒙脫土亞微米細粉例如RymKill 10MB送入反應(yīng)混合物中。然后將組合物攪拌至少約2小時，并在攪拌過程中保持在約85至95℃下。從反應(yīng)溶液中過濾出生成的晶體。然后用去離子水洗滌從這一反應(yīng)中得到的晶體，使晶體的pH值保持在約10.5至約11。
一旦制得這些晶體，就必需將低氧化硅八面沸石的鉀離子含量降到小于約8％、優(yōu)選小于2.5％、最優(yōu)選約1.0％。
有幾種方法可用來生產(chǎn)這類高納低氧化硅八面沸石。例如，可在1-3段氯化鈉溶液進料的帶式過濾機上進行粉末交換。在每一段中應(yīng)升高氯化鈉溶液的濃度，以致在第一段過程中溶液中的鈉與沸石中的鉀的當量比達到1.5，在第二段過程中達到2.2，而在第三段過程中達到3.0。
在另一供選擇的方法中，經(jīng)焙燒的鈉/鉀，低氧化硅八面沸石小球可在柱中在約60至85℃下用氯化鈉溶液(10-15％(重量))或優(yōu)選用氯化鈉+氫氧化鈉溶液(7-10％(重量)NaCl+3-5％(重量)NaOH)離子交換。在另一過程中，經(jīng)離子交換的產(chǎn)物用去離子水洗滌，以便除去過量的鈉離子。這兩種過程得到鉀含量小于約8.0％、優(yōu)選小于約2.5％、最優(yōu)選小于約1.0％(當量)的吸附劑。
然后將制得的高鈉低氧化硅八面沸石粉末與粘合劑混合，制得最后的吸附劑產(chǎn)品。粘合劑可選自礦物材料或合成材料，例如白土(高嶺土、膨潤土、蒙脫土、硅鎂土或其他白土材料)、氧化硅、氧化鋁、水合氧化鋁(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁、鋁硅酸鹽、水泥或其他材料。粘合劑為最后的吸附劑的約15至40％(重量)。然后將混合物與18-35％(重量)的水一起捏合形成糊狀物，然后將它凝結(jié)成有傳統(tǒng)形狀的成型制品。
在一優(yōu)選的實施方案中，將最后的吸附劑產(chǎn)品的約0.5至約2.0(重量)數(shù)量的膠溶劑和/或成孔組分與分子篩產(chǎn)物和/或粘合劑一起凝結(jié)，得到所需的大的大孔體積。這樣的添加物通常包括無機酸、表面活性劑和增塑劑，例如聚亞烷基二醇、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯，天然有機產(chǎn)品，例如淀粉、糖蜜、木素或其他有關(guān)的材料。這一加入以后，將成形的產(chǎn)物固化、干燥，并在約550至約650℃下焙燒。
使用上述方法生產(chǎn)的高鈉低氧化硅八面沸石顆粒得到這樣一產(chǎn)品，這一產(chǎn)品特別適用于從氣流中吸附CO2和水蒸汽?？捎糜谶@類高鈉低氧化硅八面沸石晶體的優(yōu)選氣流類型包括空氣、氮氣、氫氣、天然氣、個別的烴類和單體，例如乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯和其他氣體體系。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，鉀含量小于約2.5％(當量)的高鈉低氧化硅八面沸石當用于傳統(tǒng)的空氣預(yù)凈化過程中，它使氣流中的CO2含量通常下降到0.3至約0.5ppm，它在相同長度的吸附劑床座上比鈉含量為約62至約90％(當量)的低氧化硅八面沸石得到的要低得多。這些傳統(tǒng)的低氧化硅八面沸石使CO2含量僅下降到約2ppm。同時，高鈉低氧化硅八面沸石對水的動態(tài)吸附容量也從約1.5％(重量)提高到約3.5％(重量)。所以，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，鉀含量小于約8.0、優(yōu)選小于2.5、最優(yōu)選小于約1.0％(當量)的低氧化硅八面沸石在傳統(tǒng)的氣體流操作中對CO2和水蒸汽的吸附是十分有效的。
為了說明本發(fā)明及其優(yōu)點，提供以下的實施例。應(yīng)當理解，這些實施例是說明性的，對本發(fā)明沒有任何限制。
實施例1將Na2O∶(Na2O+K2O)摩爾比為0.75的16.8升氫氧化鈉和8.9升氫氧化鉀加到20升鋁酸鈉溶液中，以致(Na2O+K2O)∶Al2O3比為1.62。將該溶液與16.5升硅酸鈉溶液按這樣的定量關(guān)系混合，以便使氧化硅/氧化鋁比為2.0，其中水對堿金屬氧化物的摩爾和的比為16.4。將制得的凝膠混合物老化1小時，然后在92℃下晶化4小時。熱處理18分鐘以后，將其數(shù)量等于最后產(chǎn)物重0.6％的蒙脫土細粉(RymKill 10MB，粒度為0.4-0.8微米)加入。將生成的晶體過濾，用去離子水洗滌，使生成的產(chǎn)物的pH值降到約10.6。
分析產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)含有98％純度的低氧化硅八面沸石晶體(X-射線分析)。在電子顯微鏡下分析產(chǎn)物的晶體尺寸為1-3微米。產(chǎn)物的鉀離子含量為約26％(當量)。制成糊狀物，然后在110℃下干燥3小時。
將8公斤這一干燥的粉末與2.0公斤硅鎂土Minugel 400混合，加水，并用plant plate造粒機制成直徑約1.6毫米的小球。然后將小球在110℃下干燥2小時，先在250℃下焙燒2小時，然后在350℃下焙燒2小時和在600℃下焙燒1小時。
實施例2(本發(fā)明)在室溫下，用16升1.5N氯化鈉溶液處理由實施例1得到的4.0公斤鈉/鉀型低氧化硅八面沸石小球。用80升去離子水洗滌產(chǎn)物，然后再用8升2.2N氯化鈉溶液處理。然后用去離子水洗滌產(chǎn)物，除去氯離子，一直到用0.028N硝酸銀溶液測量無氯離子為止。然后重復(fù)實施例1有關(guān)吸附劑干燥和焙燒的操作步驟。生成產(chǎn)物的元素分析表明有7.5％(當量)殘留的鉀離子含量。用感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜進行分析。
實施例3(本發(fā)明)在離子交換條件下，用8升3.0N氯化鈉溶液在室溫下處理由實施例2得到的2.3公斤小球。如在實施例2中所述的那樣，用去離子水洗滌產(chǎn)物。然后重復(fù)實施例1有關(guān)干燥和焙燒的操作步驟。分析由這一交換操作得到的產(chǎn)物，測定到鉀含量為2.4％(當量)。
實施例4(本發(fā)明)
在80℃下，用2升3.0N氯化鈉溶液處理實施例3制備的1.0公斤小球。重復(fù)實施例2有關(guān)吸附劑洗滌、干燥和焙燒的操作步驟。在吸附劑中鉀離子的殘留含量為0.3％(當量)。
實施例5(吸附平衡試驗)將實施例1-4的樣品進行CO2吸附平衡試驗。用吸附容量單元Micromeritics ASAP 2010在25℃下測量吸附等溫線。預(yù)先將樣品在400℃下活化2小時。CO2分壓在1-100乇范圍內(nèi)變化。
得到結(jié)果示于圖1。
由圖1顯而易見，低氧化硅八面沸石中的鉀離子殘留含量對這些吸附劑中每一種對CO2的吸附能力都有顯著影響。該圖表明，存在的鉀離子越少，在整個分壓范圍內(nèi)對CO2的平衡吸附容量就越高。該圖還證實，只有鉀含量小于約8.0％(當量)的吸附劑在室溫和低分壓(1-10乇)下才有滿意的吸附容量。本發(fā)明的吸附劑(實施例2-4)顯示出超過US5531808的吸附劑(實施例1)的吸附容量，后者含有可比數(shù)量的堿金屬離子∶鈉和鉀。
實施例6(對比例)重復(fù)實施例1有關(guān)低氧化硅八面沸石合成的操作步驟，其中有一改變。這樣使用氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，以致最后的Na2O∶(Na2O+K2O)為0.72。生成的產(chǎn)物含有86％的低氧化硅八面沸石，用X-射線衍射分析。產(chǎn)物的XRD和化學分析表明有大量(～12％)的高氧化硅八面沸石和A型沸石。然后用氯化鈉溶液象實施例3中描述的那樣將這一步驟制得的粉末交換3次。在交換產(chǎn)物中的鉀含量為2.2％(當量)。重復(fù)實施例1有關(guān)產(chǎn)物與硅鎂土粘合劑混合制成小球的操作步驟。
實施例7(吸附平衡試驗)在分壓為2、5、8和15乇下，進行實施例3和6的吸附劑樣品的CO2吸附試驗。在這一過程中，使用實施例5的試驗步驟。結(jié)果列入表1。
表1

象在實施例7中那樣，本發(fā)明的吸附劑(有高純度的低氧化硅八面沸石，98％)在低CO2分壓下(2-8乇)，比較低LSF純度的吸附劑有更高的吸附容量。
實施例8(對比例)重復(fù)實施例1的低氧化硅八面沸石合成的操作步驟，不同的是，不將蒙脫土粉末加到凝膠的晶化混合物中。如此制備的吸附劑含有4-6微米大小的低氧化硅八面沸石晶體。用實施例3所述的相同步驟，用NaCl溶液離子交換用20％硅鎂土生產(chǎn)的小球。
實施例9(動態(tài)吸附容量試驗)使用有100厘米3/克吸附劑床層體積的管式吸附器在25℃下在空氣凈化中測試實施例3和8的吸附劑的動態(tài)吸附。將相對濕度為6％和含有340ppm CO2的空氣以線速0.1米/秒通過吸附裝置。假設(shè)臨界吸附點水0.1ppm,CO21ppm。所有的測量一直進行到第一個組分達到臨界吸附點。因此，考慮到CO2出現(xiàn)臨界吸附點以前的時間來決定水的吸附容量。
試驗樣品的水和CO2動態(tài)吸附容量的結(jié)果列入表2。
表2

正如在實施例9中，本發(fā)明晶體尺寸主要為1-3微米的吸附劑(其他特性類似)比傳統(tǒng)的4-6微米晶體尺寸的吸附劑對回收的兩種雜質(zhì)有高得多的動態(tài)吸附容量。
實施例10(對比例)如實施例2和8中描述的那樣，用2.2N和3.0N NaCl溶液交換4公斤實施例1的低氧化硅八面沸石。1小時內(nèi)將生成的0.8公斤殘留K+離子含量為2.5％(當量)的產(chǎn)物加到螺旋蒸煮器中的0.2公斤硅鎂土Minugel400中。將制得的均勻摻混物與280毫升水混合，然后將生成的糊狀物通過噴絲頭擠條成直徑為1.6毫米的擠條物。將擠條物在室溫下固化24小時，然后在110℃下干燥1小時。在250、350和600℃下分別焙燒1小時。
生成的產(chǎn)物的大孔(1000-10000埃)體積為0.34厘米3/克，按壓汞孔隙率評定法。
實施例11(本發(fā)明)重復(fù)實施例10的操作步驟，不同的是，將低氧化硅八面沸石-硅鎂土摻混物與220毫升5％聚丙烯酰胺1500水溶液混合。重復(fù)實施例10的擠條、擠條物干燥和焙燒的步驟。
生成的產(chǎn)物的大孔體積(1000-10000埃)為0.43厘米3/克。
實施例12和13(對比例)將實施例10得到的低鉀低氧化硅八面沸石粉末與20％(重量)高嶺土Sperse 100(實施例12)和20％(重量)活性氧化鋁粘合劑(實施例13)一起通過噴絲頭(直徑1.6毫米)擠條。預(yù)先用粘合劑含量的15％聚-(2-羧乙基)丙烯酸酯170膠溶粘合劑。其余的擠條、擠條物干燥和焙燒與實施例10中描述的相同。
生成的吸附劑的大孔體積(1000-10000埃)實施例120.39厘米3/克實施例130.36厘米3/克實施例14(本發(fā)明)由Porocel提供的其表面積為270米2/克和中值粒度為6微米的活性氧化鋁AP-22用作粘合劑。0.2公斤粘合劑用1％聚羧酸銨40處理，并加到0.8公斤實施例10的低鉀低氧化硅八面沸石粉末中。按實施例10相同的方式將摻混物擠條、干燥和焙燒。
生成的產(chǎn)物的大孔體積為0.47厘米3/克。
實施例15(平衡吸附容量試驗和動態(tài)吸附容量試驗)將實施例10-14的吸附劑進行平衡吸附容量測試和動態(tài)吸附容量測試。用實施例5中描述的儀器和方法，在25℃和CO2分壓1.8乇下測量CO2平衡吸附值。用實施例9的測試步驟測量水和CO2動態(tài)吸附容量。
結(jié)果列入表3。
表3

表3表明，不管粘合劑的類型和化學組成如何，吸附劑的動態(tài)吸附容量都受它的大孔性控制。大孔體積越大，對CO2吸附的動態(tài)吸附容量越高。由于CO2吸附容量高，所以在CO2達到臨界吸附點以前，吸附劑能吸附大量水蒸汽。這就使水的動態(tài)吸附容量提高到潛在值的40-50％。
顯然，本發(fā)明的吸附劑效率比現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑性能高45％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的吸附劑可獨立用于PSA和TSA，而不需要輔助的干燥劑床層。
實施例16(對比例)
這一實施例比較了鈣交換的鈉型LSF吸附劑和本發(fā)明的吸附劑。US5531808中提出專利權(quán)要求的2A族型低氧化硅八面沸石的CO2吸附能力與本發(fā)明的吸附劑比較。
用5升1N氯化鈣溶液在室溫下交換0.5公斤殘鉀離子為0.3％的實施例4的鈉型低氧化硅八面沸石小球。ICP分析表明，最后的產(chǎn)物含有65％Ca2+、35％Na+和0.16％K+。
實施例17(等溫吸附試驗)實施例16的吸附劑以及其他傳統(tǒng)的吸附劑標準5A分子篩(US3981698)、10A分子篩(US4986835)和13X分子篩(US5156657)進行CO2吸附平衡試驗。本發(fā)明實施例4的吸附劑也進行試驗。用實施例5的儀器和步驟測量吸附等溫線。
得到的結(jié)果示于圖2。
從圖2可清楚看出，本發(fā)明的吸附劑顯示出超過現(xiàn)有技術(shù)吸附劑的CO2吸附容量。這一改進表現(xiàn)在包括很低壓力在內(nèi)的整個CO2分壓范圍。結(jié)果還表明，低氧化硅八面沸石結(jié)構(gòu)中的鈉陽離子被更大的鈣陽離子取代使吸附容量顯著下降。
實施例18(動態(tài)吸附容量試驗)在空氣凈化中測試實施例14和16的吸附劑以及現(xiàn)有技術(shù)吸附劑5A、10A和13X分子篩對水和CO2的吸附。使用實施例9的技術(shù)和方法。結(jié)果列入表4。
表4

與以前的吸附劑相比，本發(fā)明的吸附劑在空氣凈化的動態(tài)過程有更好的性能。它們對水蒸汽和CO2的吸附容量超過傳統(tǒng)的吸附劑的吸附容量1.7-2.0倍。如在實施例15中一樣，表4的結(jié)果證實，在不使用輔助干燥劑床層的情況下，本發(fā)明的吸附劑有可靠的徹底的氣體凈化。這就為在商業(yè)PSA和TSA氣體凈化裝置中使用本發(fā)明的吸附劑大幅度降低投資和操作費用提供了機會。
因此，本發(fā)明提供了一種可用于TSA和/或PSA凈化裝置來提高商業(yè)性能的十分有效、可靠和簡單的CO2和水蒸汽吸附劑。該吸附劑可用于新裝置或現(xiàn)存裝置。此外，高鈉低氧化硅八面沸石與很低殘留鉀離子含量的組合有許多優(yōu)點(1)它為氣體凈化提供了高水平的CO2和水蒸汽吸附；(2)它能在室溫和低CO2分壓下有效地吸附CO2，從而在空氣預(yù)凈化和無機氣體制造中降低投資和操作費用；(3)為變壓吸附和變溫吸附過程提供了滿意的動態(tài)特性；(4)它使氣體凈化裝置在一個床層中，不需要使用輔助干燥劑，例如硅膠、活性氧化鋁、3A分子篩、5A分子篩等；(5)它為吸附劑的制備和制造提供了可靠的和有效的技術(shù)。
可將吸附劑制成球形物、小球形物、圓柱形物、擠條物、小丸物、顆粒物、環(huán)狀物、多瓣物、蜂窩狀物或整體形狀。
雖然已就各種優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但不應(yīng)把它們作為本發(fā)明范圍的限制。在不違背本發(fā)明的實質(zhì)的情況下可作出許多其他的變通方案、改進、替代和改變。
權(quán)利要求
1．一種用于氣體凈化的分子篩吸附劑，它含有氧化硅/氧化鋁比為約1.8至2.2和殘留鉀離子含量小于約8.0％(當量)的鈉型低氧化硅八面沸石和粘合劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的分子篩吸附劑，其中氧化硅/氧化鋁比為約2.0至約2.2。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的分子篩吸附劑，其中氧化硅/氧化鋁比為約2.0至約2.1。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的分子篩吸附劑，其中殘留的鉀離子含量小于約2.5％(當量)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的分子篩吸附劑，其中殘留的鉀離子含量小于約1.0％(當量)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的分子篩吸附劑，其中低氧化硅八面沸石為吸附劑的約60至約85％，而粘合劑為吸附劑的約15至約40％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的分子篩吸附劑，其中低氧化硅八面沸石含有小于10.0％(重量)A型沸石、高氧化硅X型八面沸石和其他的結(jié)晶和無定形混合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中低氧化硅八面沸石含有小于2.0％(重量)A型沸石、高氧化硅X型八面沸石和其他結(jié)晶和無定形混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中低氧化硅八面沸石有不同晶體尺寸，其中至少約80％八面沸石的晶體尺寸在約1至4微米范圍內(nèi)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中低氧化硅八面沸石有不同晶體尺寸，其中至少約80％八面沸石的晶體尺寸在約1至3微米范圍內(nèi)。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中低氧化硅八面沸石有不同晶體尺寸，其中至少約80％八面沸石的晶體尺寸在約1至2微米范圍內(nèi)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中粘合劑選自高嶺土、膨潤土、蒙脫土、硅鎂土白土、氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽和水泥。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中吸附劑中半徑約1000至10000埃的大孔體積為至少約0.4厘米3/克。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中吸附劑中半徑為1000至10000埃的大孔體積為約0.4至約0.5厘米3/克。
15．一種制備分子篩吸附劑的方法，該法包括制備鈉型低氧化硅八面沸石，其中低氧化硅八面沸石的氧化硅/氧化鋁比為約1.8至約2.2和殘留的鉀離子含量小于約8.0％(當量)；將生成的產(chǎn)物與粘合劑摻混；將摻混的產(chǎn)物制成成型的制品；以及將該制品干燥和焙燒，制成吸附劑產(chǎn)品。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中低氧化硅八面沸石通過鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀混合來制備，其中用氧化物混合物表示的組分比在以下范圍內(nèi)SiO2∶Al2O31.9-2.2(Na2O+K2O)∶SiO23.0-3.4H2O∶(Na2O+K2O) 15.5-17.5Na2O∶(Na2O+K2O) 0.72-0.78
17．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還包括將基于反應(yīng)產(chǎn)物最后重量的約0.6至約1.5％的蒙脫土粉末與制備的低氧化硅八面沸石混合。
18．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還包括用氯化鈉溶液離子交換制備的鈉型低氧化硅八面沸石。
19．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還包括用含有氯化鈉和氫氧化鈉的溶液離子交換制備的鈉型低氧化硅八面沸石。
20．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中將鈉型低氧化硅八面沸石離子交換約1至約3次。
21．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中將鈉型低氧化硅八面沸石在約60至約85℃下離子交換。
22．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還包括將制備的鈉型低氧化硅八面沸石和粘合劑與膠溶劑摻混。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中還包括用成孔添加物處理制備的鈉型低氧化硅八面沸石和粘合劑。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中成孔添加物選自合成材料和天然材料，包括無機酸、聚亞烷基二醇、聚丙烯酰胺、聚羧酸酯、淀粉、糖蜜和木素。
25．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中按吸附劑產(chǎn)品的總重計，膠溶劑和成孔添加物為吸附劑產(chǎn)品的約0.5至約2.0％。
26．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還包括將低氧化硅八面沸石與膠溶劑摻混。
27．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還包括將粘合劑與膠溶劑摻混。
全文摘要
一種用于凈化含有水蒸汽和CO
文檔編號B01J20/18GK1311713SQ99809132
公開日2001年9月5日 申請日期1999年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月1日
發(fā)明者E·J·汝德, A·M·特斯布勒斯凱 申請人:奇奧凱姆有限責任公司