專利名稱：由正丁烷生產(chǎn)馬來酸酐的高產(chǎn)率方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在有合適的磷-釩混合氧化物催化劑存在的條件下，用分子氧或含分子氧的氣體汽相氧化正丁烷生產(chǎn)馬來酸酐的方法。
背景技術(shù)：
從現(xiàn)有技術(shù)中已知，在反應(yīng)器，丁烷轉(zhuǎn)化成馬來酸酐
除此之外，還會(huì)發(fā)生其它副反應(yīng)，其中主要是丁烷燃燒形成一氧化碳和二氧化碳
一氧化碳通常被過量生產(chǎn)，二氧化碳對(duì)一氧化碳的摩爾比率通常在0.6-1.0的范圍內(nèi)。
反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，反應(yīng)熱通常是通過在反應(yīng)區(qū)循環(huán)冷卻劑(通常是熔鹽)除去的，之后，冷卻劑向蒸汽發(fā)生器釋放熱量。
轉(zhuǎn)化率、選擇性和反應(yīng)產(chǎn)率取決于反應(yīng)條件，主要是進(jìn)料組成、壓力、溫度和空速(后者以每小時(shí)每單位催化劑體積的進(jìn)料氣體標(biāo)準(zhǔn)體積表示)。
轉(zhuǎn)化率是指進(jìn)入反應(yīng)器的丁烷中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物或副產(chǎn)物的重量百分?jǐn)?shù)。
選擇性是指以已轉(zhuǎn)化丁烷百分?jǐn)?shù)(W/W)表示的馬來酸酐量。轉(zhuǎn)化率乘以選擇性決定了產(chǎn)率，確定了馬來酸酐的生產(chǎn)量，表征為進(jìn)入反應(yīng)器的丁烷的總重量百分?jǐn)?shù)。
反應(yīng)流出物中存在未轉(zhuǎn)化丁烷。通過用吸收介質(zhì)從反應(yīng)氣體中選擇吸收馬來酸酐從而回收所生產(chǎn)的馬來酸酐，吸收介質(zhì)可以是水或選擇的有機(jī)溶劑，如優(yōu)先選擇鄰苯二甲酸二酯，例如，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。
吸收通常是在稍微高于一個(gè)大氣壓的壓力進(jìn)行的，它足以保證廢氣輸送到焚燒器中，在焚燒器中有機(jī)化合物(大部分是丁烷)被燃燒，在熱量回收后，被排放到大氣中。
其結(jié)果是未反應(yīng)丁烷不僅降低了產(chǎn)率，從而提高了原料成本，而且使向大氣中排放了較多二氧化碳。
為了提高產(chǎn)率，可以考慮將一部分廢氣循環(huán)到反應(yīng)中。
使含有未反應(yīng)原料的廢氣循環(huán)是一種已知的方法，被廣泛用于包括汽相催化氧化的各種工業(yè)過程中。
例如，這一方法通常用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的催化氧化過程。
在由丁烷生產(chǎn)馬來酸酐的領(lǐng)域中，反應(yīng)氣體的循環(huán)在Bissot和Benson的論文“Oxidation of Butane to Maleic Anhydride”(IndustryEngineering Chemistry Book 2，no.1，March 1963，第57-60頁)中有詳細(xì)的描述。
然而，該論文描述在過程內(nèi)循環(huán)，過程包括多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)器之間連接馬來酸酐分離器。
該方法在工業(yè)上沒有獲得利益，因?yàn)槠鋸?fù)雜性和所使用的高溫。
這種循環(huán)還在許多專利中有所報(bào)道(如US3899516、US39046542、US4222945、US4342699和US5011945)，所有這些文獻(xiàn)中都使用氧氣或富氧空氣作為氧化介質(zhì)。
在使用氧氣的所有方法中，將廢氣循環(huán)到反應(yīng)中是一重要因素，對(duì)于稀釋氧氣和防止爆炸是必要的。
此外，這些方法的操作條件明顯不同于使用空氣的方法。
常用的是高丁烷進(jìn)料濃度，獲得每次通過低的轉(zhuǎn)化率，其目的是限制如一氧化碳和二氧化碳的副產(chǎn)物的形成，這些副產(chǎn)物必須通過部分排放廢氣來除去。
US4231943公開了一種廢氣循環(huán)方法，其中使用空氣作為氧化介質(zhì)。
后一專利中描述的方法是受使用氧氣的常用方法原理啟示得到的，即低丁烷轉(zhuǎn)化率，進(jìn)料中相對(duì)高的丁烷濃度，以及低的氧氣濃度。
過程化學(xué)表明，即使在最優(yōu)的操作條件下，當(dāng)使用空氣時(shí)，生產(chǎn)一噸馬來酸酐，至少要釋放四噸惰性氣體(氮?dú)?。
考慮到進(jìn)入和流出反應(yīng)器的丁烷濃度較高，這一操作的排放氣體中丁烷的損失高。
為了防止這一點(diǎn)，US4231943提供了一個(gè)單元用來從排放氣體中回收丁烷，該單元使用活性炭吸附。
由于需要在低壓下輸送大量的氣體，用活性炭吸附十分復(fù)雜，需要大量的吸附介質(zhì)，成本高。
US5011945描述總體循環(huán)方法，其中氧化介質(zhì)是混有大量反應(yīng)廢氣的氧氣，廢氣由一氧化碳和二氧化碳組成，其摩爾比率至少為1，丁烷氧化催化劑是V.P.O型催化劑，其中添加包括鉬的輔助金屬。
在上面提到的方法中，循環(huán)氣體中含有高濃度的一氧化碳，在丁烷反應(yīng)器中存在失去控制和爆燃的危險(xiǎn)。
US5688970公開了一種方法，其中氧化介質(zhì)是空氣與一部分反應(yīng)廢氣的混合物，其特征在于馬來酸酐的回收(以及后續(xù)的廢氣循環(huán))是在加壓下進(jìn)行的。
與傳統(tǒng)技術(shù)相比，上面提到的方法可以提高選擇性并獲得較高的產(chǎn)率(因此丁烷損失較少)，使能耗較低，還能減少釋放到大氣中的二氧化碳。
盡管從原理上看，US5688970中描述的方法可以使用富氧空氣或氧氣作為氧化介質(zhì)，在使用氧氣時(shí)，由于循環(huán)廢氣百分?jǐn)?shù)的升高，輸入到反應(yīng)器的一氧化碳濃度升高，增加了爆燃的危險(xiǎn)，從而限制了使用氧氣的潛在優(yōu)點(diǎn)。
US5126463公開了一種方法，其中氧化介質(zhì)是混有反應(yīng)廢氣的純氧，其特征是在氧化催化劑上(氧化銅-氧化錳)使反應(yīng)中產(chǎn)生的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。由于反應(yīng)廢中含有高濃度的二氧化碳，特別是不低于60％體積，可能對(duì)傳統(tǒng)V.P.O催化劑的活性和使用壽命產(chǎn)生不利影響，從而限制了該方法的優(yōu)點(diǎn)。
此外，因?yàn)檠瓪怏w中一氧化碳濃度低，在一氧化碳催化轉(zhuǎn)化器中要處理大量的循環(huán)氣體，在US5126463的表II中顯示每生產(chǎn)一噸馬來酸酐要處理約18噸氣體。
上面提到的特征對(duì)上述專利中描述的方法的性能和經(jīng)濟(jì)性有重要的影響。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的第一個(gè)也是最重要的目的是提供一種有效而安全地生產(chǎn)馬來酸酐的方法，其中前面提到的問題和麻煩基本上以工業(yè)上可行的方式得到克服。
按照本發(fā)明，以上目的是通過提供一種正丁烷汽相氧化生產(chǎn)馬來酸酐的方法實(shí)現(xiàn)的，其中氧化介質(zhì)是混有循環(huán)反應(yīng)氣體的純氧(或富氧空氣)，反應(yīng)在合適的磷-釩混合氧化物(V.P.O)催化劑上進(jìn)行，催化劑可以有或沒有改性組分，以高產(chǎn)率和高產(chǎn)量提供馬來酸酐，其特征在于馬來酸酐反應(yīng)器進(jìn)料中碳氧化物副產(chǎn)物的濃度被控制以維持二氧化碳對(duì)一氧化碳的摩爾比率，以高產(chǎn)率和高產(chǎn)量地生產(chǎn)馬來酸酐，同時(shí)使操作高度安全。
用于本發(fā)明的V.P.O催化劑優(yōu)選但不限于這樣的催化劑在燒結(jié)前，前體與優(yōu)選為乙酸酐的脂肪族酸酐接觸，以及在燒結(jié)過程中溫度的升高低于每分鐘1℃。
本發(fā)明方法的特征在于以下操作a)制備由氧氣、丁烷、二氧化碳、循環(huán)物流組成的反應(yīng)混合物，，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物中氧氣濃度為5％-16％體積，丁烷濃度為2％-20％體積，二氧化碳濃度不超過60％體積，二氧化碳與一氧化碳的摩爾比率至少1.5-1.0。
b)將反應(yīng)混合物輸入到在2.03-6.03巴的入口壓力下操作的氧化反應(yīng)器，其中合適的V.P.O催化劑使丁烷在每次通過時(shí)的中等轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)，以產(chǎn)選擇性和高產(chǎn)量生產(chǎn)馬來酸酐。
c)冷卻反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體含有氧氣、未反應(yīng)丁烷、有機(jī)富產(chǎn)物、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、惰性氣體和所生產(chǎn)的馬來酸酐。
d)通過將其吸收到優(yōu)選為有機(jī)溶劑的溶劑中而回收馬來酸酐，吸收在1.21-4.5巴的出口壓力下操作。
e)在除去馬來酸酐后，用水洗滌循環(huán)廢氣，以使除丁烷外的有機(jī)物最少。
f)在水洗滌后，將循環(huán)廢氣壓縮到反應(yīng)壓力。
g)排出(purge)一部分壓縮廢氣以避免惰性氣體(如氮?dú)夂蜌鍤?以及碳氧化物的積累。
h)用上述d)中提到的選擇有機(jī)溶劑洗滌排出的循環(huán)廢氣，以通過吸收除去含于所述排出氣流中的大部分丁烷。吸收的丁烷在馬來酸酐吸收塔中解吸，在除去馬來酸酐后，回收在循環(huán)廢氣中。
i)向壓縮循環(huán)廢氣流中加入新鮮丁烷、富含二氧化碳的氣流和氧氣(或富氧空氣)，以形成具有步驟a)中的述特征的反應(yīng)混合物。
j)用作富含二氧化碳的氣流是如下二氧化碳源中任何一種1)由循環(huán)廢氣的氣體排出物流經(jīng)選擇吸收和解吸生產(chǎn)的二氧化碳。
2)由循環(huán)廢氣的氣體排出物經(jīng)膜選擇分離生產(chǎn)的富含二氧化碳?xì)饬鳌?br> 3)經(jīng)將循環(huán)廢氣的氣體排出物流中的一氧化碳選擇氧化成二氧化碳生產(chǎn)的富含二氧化碳?xì)饬鳌?br> 4)來自外部源的二氧化碳。
5)以上源組合生產(chǎn)的二氧化碳。
本發(fā)明方法在性能上的改進(jìn)是由于以下主要因素a)輸入反應(yīng)器進(jìn)料中的丁烷、氧氣、一氧化碳、二氧化碳濃度是如此地被控制，在反應(yīng)壓力和溫度的操作條件下，在用于本發(fā)明的V.P.O催化劑上，確保了高選擇性和高產(chǎn)量。b)反應(yīng)器進(jìn)料中相對(duì)高的二氧化碳濃度和相對(duì)高的二氧化碳對(duì)一氧化碳摩爾比率，有利于降低任何可能的爆炸危險(xiǎn)并改進(jìn)反應(yīng)器中熱量的傳遞。c)廢氣中未反應(yīng)丁烷被循環(huán)，并回收到反應(yīng)中。這種相對(duì)高的丁烷濃度可以使得每次通過時(shí)在相對(duì)低的轉(zhuǎn)化率下操作，因此具有較高的選擇性。d)由于使用特定的吸收和解吸技術(shù)，在排出廢氣中損失的丁烷量最小。e)相對(duì)少量的氣體，過程的排出氣體，在一個(gè)輔助單元(或者是二氧化碳選擇吸收和解吸單元，或者是膜分離單元，或者是一氧化碳轉(zhuǎn)化單元)中處理。要在在輔助單元中處理的排出氣體量，通常為約每噸馬來酸酐1噸氣體，遠(yuǎn)低于其它方法中在輔助單元中處理的氣體量。f)通過使用合適的在循環(huán)條件下優(yōu)化的催化劑，本發(fā)明可以安全地操作，在反應(yīng)中較好地控制溫度的峰值，更好地傳熱，得到更高的選擇性，以相應(yīng)較高的產(chǎn)率和較高的產(chǎn)量。概括地說，與常規(guī)技術(shù)或如US5688970中描述的氣體循技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)a)最高的選擇性和產(chǎn)率(與此相對(duì)應(yīng)，較低的丁烷消耗)b)較高的產(chǎn)量(與此相對(duì)應(yīng)，在相同的反應(yīng)器中具有較高的生產(chǎn)能力)c)操作安全d)改進(jìn)的對(duì)環(huán)境有利的特征，與使用中的其它技術(shù)相比，大大減少了向大氣中排放的二氧化碳量。
優(yōu)選方案的描述本發(fā)明方法示于附圖中

圖1示出了總循環(huán)方法，其中使用二氧化碳作為輔助進(jìn)料，它是通過從循環(huán)反應(yīng)廢氣排出氣流中選擇吸收二氧化碳生產(chǎn)的。
圖2示出了總循環(huán)方法，其中使用富含二氧化碳的氣流作為輔助進(jìn)料，它是通過從循環(huán)反應(yīng)廢氣排出氣流中選擇膜分離方法生產(chǎn)的。
圖3示出了總循環(huán)方法，其中使用二氧化碳作為輔助進(jìn)料，它是通過從循環(huán)反應(yīng)廢氣排出氣流中將一氧化碳選擇氧化成二氧化碳生產(chǎn)的。
圖4示出了總循環(huán)方法，其中使用二氧化碳作為輔助進(jìn)料，它來自外部二氧化碳源。
參看圖1，壓縮廢氣(管線1)與丁烷進(jìn)料(管線2)、氧氣(管線3)以及二氧化碳(管線22)，在2.03-6.03巴的壓力下混合。
由此獲得的混合物(管線4)被輸入到反應(yīng)器(5)中，它優(yōu)選為縱向流固定床反應(yīng)器，盡管本發(fā)明的特征可以用于其它類型的反應(yīng)器，如流化床反應(yīng)器。
通過使用合適的V.P.O催化劑，特別設(shè)計(jì)用于在氣體循環(huán)條件下操作，丁烷在反應(yīng)器內(nèi)被氧化成馬來酸酐和其它副產(chǎn)物。
合適的V.P.O催化劑是，但不限于按以下步驟制備的催化劑a)在能提供催化劑前體的條件下，使磷化合物與釩化合物在有機(jī)溶劑中接觸，該前體的磷釩原子比率為約0.9-1.4，而且90％以上的釩原子為四價(jià)；b)回收前體；c)在含氧氣氛中干燥前體，限制最高溫度，使得基本上不氧化來自所用有機(jī)溶劑中殘余有機(jī)物質(zhì)；d)在燒結(jié)前，使前體與含有4-8個(gè)碳原子的脂肪族酸酐蒸汽的干燥惰性氣流在不超過200℃的溫度下接觸，其中脂肪族酸酐優(yōu)選乙酸酐；e)提供一種選自空氣、蒸汽、惰性氣體和其混合物的氣氛，在所述氣氮中燒結(jié)前體，以前體中測(cè)定的溫度計(jì)算，高于200℃，以低于每分鐘1℃的速度將溫度提高到超過于350℃，但低于550℃，在該溫度下維持一段時(shí)間，以使釩的氧化態(tài)不超過+4.5，完成轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生活性催化劑。
反應(yīng)器的流出氣體含有未反應(yīng)的丁烷、馬來酸酐、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、如乙酸和丙烯酸的有機(jī)副產(chǎn)物，以及存在于氧氣進(jìn)料中的惰性氣體(如氮?dú)夂蜌鍤?。
來自反應(yīng)器的流出氣體(管線6)在單元(7)中冷卻，并輸送(管線8)到吸收汽提塔(absorber-stripper)單元(9)中，在其中回收馬來酸酐產(chǎn)物(管線10)。吸收汽提塔單元優(yōu)選使用有機(jī)溶劑作為吸收介質(zhì)，US5069687中描述的溶劑更好。
循環(huán)氣體(管線11)被輸送到水洗滌塔(12)中，其中，水溶性有機(jī)化合物被以冷凝物(管線13)的形式分離出來。
因?yàn)檠h(huán)氣體中丁烷是不溶的，洗滌后還保持在氣體中。洗滌后的循環(huán)氣體被輸送(管線14)到壓縮機(jī)(15)中。
離開壓縮機(jī)的最大部分氣體(管線1)被循環(huán)到反應(yīng)器(5)中，同時(shí)小部分氣體被排出(管線16)。
排出氣體(管線16)被輸送到吸收塔(17)中，在其中被貧有機(jī)溶劑(管線18)洗滌，有機(jī)溶劑由馬來酸酐吸收汽提塔單元(9)輸送到到吸收塔。
存在于排出氣體中的大部分丁烷通過溶劑吸收被回收。離開洗滌塔的溶劑流入(管線19)馬來酸酐吸收塔(9)中，其中丁烷被解吸并回收到循環(huán)氣體(管線11)中。
離開丁烷吸收塔的排出氣體(管線20)被輸送到常規(guī)二氧化碳回收單元(21)中，回收單元優(yōu)選為吸收型，其中二氧化碳被分離。一部分二氧化碳(管線22)循環(huán)到反應(yīng)回路中，以調(diào)節(jié)其在循環(huán)氣體中的濃度。
這樣，循環(huán)氣體中二氧化碳的摩爾濃度至少高于一氧化碳摩爾濃度的1.5倍。
已回收二氧化碳中過量的部分(管線24)可以用作惰性氣體或用于其它工業(yè)應(yīng)用中。
離開二氧化碳回收單元的排出氣體(管線23)被輸送到焚燒爐中。
本發(fā)明方法提供的優(yōu)點(diǎn)由之后的實(shí)施例A證明。
為了便于比較，實(shí)施例A的設(shè)備參照US5688970的實(shí)施例1和實(shí)施例2所述的具有相同生產(chǎn)能力的設(shè)備，也就是說，生產(chǎn)的馬來酸酐為3100Kg/hr。
與US5688970(情形A)所述的用空氣作為氧化劑的部分循環(huán)方法比較，本發(fā)明方法(情形B)的總體結(jié)果如下
情形A情形B總產(chǎn)率(Kg馬來酸酐/Kg丁烷 1.03 1.18產(chǎn)量(Kg/hr馬來酸酐/Mc催化劑) 78 130在圖2所示方法中，離開丁烷吸收塔的排出氣體(管線20)被輸送到膜單元(21)，以滲透物的形式選擇分離出富含二氧化碳的氣流(管線22)，被循環(huán)到過程中，截留物流被(管線23)排出到焚燒爐中。
圖3所示方法在排出氣流的處理上有所不同。
離開丁烷吸收塔的排出氣體(管線20)與添加的氧氣(管線23)被輸送到催化轉(zhuǎn)化器(21)中，催化轉(zhuǎn)化器用于將一氧化碳選擇氧化成二氧化碳。
為完成一氧化碳的選擇氧化，向排出氣流中添加氧氣(管線23)是必要的。
催化轉(zhuǎn)化器(21)優(yōu)選為管式反應(yīng)器，在殼側(cè)有冷卻介質(zhì)以控制由于氧化反應(yīng)放熱引起的溫度升高。
轉(zhuǎn)化器流出物一部分(管線24)可以輸送到焚燒爐，剩余部分富含二氧化碳，可以循環(huán)到過程中(管線22)。
圖4所示方法不同于圖1、圖2和圖3所示方法，使用外源的富含二氧化碳的氣流作為進(jìn)料。
除前面提到的用貧溶劑洗滌外，不對(duì)排出氣體進(jìn)行處理。離開丁烷吸收塔的排出氣體(管線20)被輸送到焚燒爐。
壓縮廢氣(管線1)與丁烷進(jìn)料(管線2)、氧氣(管線3)以及來自外源的二氧化碳(管線17)混合，以形成輸入到馬來酸酐反應(yīng)器(5)的混合物。
實(shí)施例A參看附圖1，本發(fā)明的典型操作如下75356Kg/hr的循環(huán)氣體(管線1)在4.5巴的壓力下與1300Kg/hr的二氧化碳(管線22)、5832Kg/hr的純氧(管線2)以及2630Kg/hr的丁烷(管線3)混合。
總的混合物構(gòu)成了反應(yīng)器(5)的進(jìn)料。
進(jìn)料為85118Kg/hr，其組成如下氧氣 13.2 (％體積)水蒸汽 3.0 ″丁烷 5.6 ″一氧化碳 24.0 ″二氧化碳 55.1 ″惰性氣體 痕量 ″氧化反應(yīng)在縱向流反應(yīng)器(5)中進(jìn)行。
從反應(yīng)器排出的氣體(管線6)組成如下(典型值)氧氣 4.1 ％體積水蒸汽 11.3″丁烷 3.6 ″一氧化碳 24.6″二氧化碳 55.0″馬來酸酐 1.4 ″有機(jī)副產(chǎn)物 痕量惰性氣體 痕量在單元(7)中冷卻后，反應(yīng)器流出物(物流8)被輸送到馬來酸酐回收單元(9)，在其中，馬來酸酐被選擇的有機(jī)溶劑(優(yōu)選鄰苯二甲酸二丁酯)(管線19)吸收，有機(jī)溶劑中含有約144Kg/hr的從排出氣體中吸收的丁烷。從溶劑中回收的馬來酸酐(管線10)為3100Kg/hr。
在馬來酸酐吸收塔(9)中，含于溶劑中的丁烷被汽提，并回收到離開吸收塔(9)的氣體中。
離開吸收塔的氣體為82162Kg/hr，被輸送(管線11)到水洗滌塔(12)，其中水和有機(jī)溶劑被冷凝(管線13)。
離開水洗滌塔的氣體為78767Kg/hr，循環(huán)(管線14)到壓縮機(jī)(15)的吸入口。相對(duì)小部分的壓縮氣體，3411Kg/hr，被輸送(管線16)到丁烷吸收塔(17)，在其中，用貧溶劑(18)洗滌，貧溶劑是由馬來酸酐吸收汽提單元輸送到吸收塔的。
存在于排出氣體中的約144Kg/hr的丁烷被回收在溶劑中(管線19)。丁烷吸收塔的氣體流出物為3291Kg/hr，流入(管線20)到二氧化碳回收單元(21)。
二氧化碳回收單元分離出2236Kg/hr的二氧化碳，其中1300Kg/hr返回(管線22)到反應(yīng)器進(jìn)料中，剩余的936Kg/hr可以回收(管線22)用作惰性氣體，或其它用途。排出氣體離開二氧化碳回收單元，1055Kg/hr，被輸送到焚燒爐(管線23)。
總流量如下馬來酸酐產(chǎn)量 3100Kg/hr丁烷進(jìn)料 2630Kg/hr氧氣進(jìn)料 5832Kg/hr產(chǎn)率 1.18Kg/Kg輸送到焚燒爐的氣體 1055Kg/hrUS5688970的實(shí)施例1和2中顯示的流量為<
>性能比較可以看出，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是明顯的。特別是獲得了如下優(yōu)點(diǎn)a)減少了丁烷的消耗，為122-212kg/噸馬來酸酐。
b)由于氣體混合物中二氧化碳濃度相對(duì)較高，能抵抗暴燃的影響，操作安全。
c)明顯減少了輸送到焚燒爐中的氣體量。
進(jìn)一步說，本發(fā)明方法提供了較高的產(chǎn)量，大大降低了馬來酸酐反應(yīng)器的尺寸，明顯節(jié)約了投資。
在圖2、圖3和圖4方案的操作中，其性能和流量沒有明顯區(qū)別。
權(quán)利要求
1.一種在300℃-550℃的溫度下，在有合適的磷-釩混合氧化物催化劑存在的條件下，催化劑可以有或沒有改性組分，用分子氧或含分子氧的氣體汽相氧化正丁烷以生產(chǎn)馬來酸酐的方法，其特征在于以下步驟(a)制備由氧氣、丁烷、二氧化碳、循環(huán)物流組成的反應(yīng)混合物，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物中氧氣濃度為5％-16％體積，丁烷濃度為2％-20％體積，二氧化碳濃度不超過60％體積，二氧化碳與一氧化碳的摩爾比率至少1.5-1.0，(b)將反應(yīng)混合物輸入到在2.03-6.03巴的入口壓力下操作的氧化反應(yīng)器，其中合適的V.P.O催化劑使丁烷在每次通過時(shí)的中等轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)，以產(chǎn)選擇性和高產(chǎn)量生產(chǎn)馬來酸酐，(c)冷卻反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體含有氧氣、未反應(yīng)丁烷、有機(jī)富產(chǎn)物、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、惰性氣體和所生產(chǎn)的馬來酸酐，(d)通過將其吸收到優(yōu)選為有機(jī)溶劑的溶劑中而回收馬來酸酐，吸收在1.21-4.5巴的出口壓力下操作，(e)在除去馬來酸酐后，用水洗滌循環(huán)廢氣，以使除丁烷外的有機(jī)物最少，(f)在水洗滌后，將循環(huán)廢氣壓縮到反應(yīng)壓力，(g)排出(purging)一部分壓縮廢氣以避免惰性氣體(如氮?dú)夂蜌鍤?以及碳氧化物的積累，(h)用上述d)中提到的選擇有機(jī)溶劑洗滌排出的循環(huán)廢氣，以通過吸收除去含于所述排出氣流中的大部分丁烷，吸收的丁烷在馬來酸酐吸收塔中解吸，在除去馬來酸酐后，回收在循環(huán)廢氣中，(i)向壓縮循環(huán)廢氣流中加入新鮮丁烷、富含二氧化碳的氣流和氧氣(或富氧空氣)，以形成具有步驟(a)中的述特征的反應(yīng)混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中用作富含二氧化碳的氣流是如下二氧化碳源中任何一種(I)由循環(huán)廢氣的氣體排出物流經(jīng)選擇吸收和解吸生產(chǎn)的二氧化碳，(II)由循環(huán)廢氣的氣體排出物經(jīng)膜選擇分離生產(chǎn)的富含二氧化碳?xì)饬鳎?III)經(jīng)將循環(huán)廢氣的氣體排出物流中的一氧化碳選擇氧化成二氧化碳生產(chǎn)的富含二氧化碳?xì)饬鳎?IV)來自外部源的二氧化碳，(V)以上源組合生產(chǎn)的二氧化碳。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1，2和3的方法，其中催化反應(yīng)在370-449℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述反應(yīng)溫度為400℃。
6.權(quán)利要求1，2和3的方法，其中反應(yīng)混合物在2.03-6.03巴的入口壓力下輸入到所述氧化反應(yīng)器中。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)器的入口壓力為3.0-4.5巴。
8.權(quán)利要求1，2和3的方法，其中輸入到反應(yīng)器的氣體的氧氣含量為8-14％體積。
9.權(quán)利要求1，2和3的方法，其中輸入到反應(yīng)器的氣體中二氧化碳與一氧化碳的摩爾比率為1.5-10.0。
10.權(quán)利要求1，2和3的方法，其中輸入到反應(yīng)器的氣體的丁烷含量為3-8％體積。
11.權(quán)利要求1，2和3的方法，其中所述催化反應(yīng)是在1000-4000hr-1的空速下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述空速為2000-3000hr-1。
13.權(quán)利要求1，2和3的方法，其中將揮發(fā)性磷化合物，優(yōu)選有機(jī)磷化合物，添加到反應(yīng)進(jìn)料混合物中，以控制催化劑的活性。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在反應(yīng)進(jìn)料中磷化合物的含量在1-20ppm體積之間。
15.權(quán)利要求1，2，3，11，12，13和14的方法，其中催化劑是磷-釩混合氧化物，可以有或沒有改性組分。
16.權(quán)利要求1的方法，其中步驟d)和h)中的有機(jī)溶劑選自鄰苯二甲酸的二酯。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述鄰苯二甲酸的二酯選自鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。
18.權(quán)利要求2的方法，次級(jí)步驟I)中，二氧化碳是從循環(huán)氣體的排出氣流中通過選擇吸收和解吸回收的。
19.權(quán)利要求18的方法，二氧化碳回收單元是利用碳酸鈉法、碳酸鉀法、胺、薩菲努爾法(Sulfinol)、Rectisol、Purisol或其它類似的方法。
20.權(quán)利要求2的方法，在次級(jí)步驟II)中，富含二氧化碳的氣流是將循環(huán)氣體的排出氣流中的一氧化碳選擇氧化成二氧化碳生產(chǎn)的。
21.權(quán)利要求20的方法，選擇氧化單元使用能將一氧化碳選擇氧化成二氧化碳的催化劑，氣體中氧氣與一氧化碳的摩爾比率為0.5-3.0。
22.權(quán)利要求20-21的方法，一氧化碳氧化催化劑是，但不限于，負(fù)載型貴金屬催化劑，如鉑、銠、釕、鉑-銠、鈀。
23.權(quán)利要求1和2的方法，在步驟h)中，從排出氣體中吸收丁烷是在權(quán)利要求2的次級(jí)步驟1)中選擇吸收二氧化碳之后提供的，或者是在權(quán)利要求2的次級(jí)步驟3)中將一氧化碳選擇氧化成二氧化碳之后提供的，或者是在權(quán)利要求2的次級(jí)步驟2)中用膜選擇分離之后提供的。
24.權(quán)利要求2的方法，次級(jí)步驟2)中，富含二氧化碳的氣流是從循環(huán)氣體的排出氣流中選擇膜分離回收的。
25.權(quán)利要求1的方法，其中在回收馬來酸酐水用作溶劑和/或后續(xù)操作中不包括步驟h)中從排出氣體吸收丁烷。
全文摘要
在使用氧氣或富氧空氣作為氧化介質(zhì),通過催化汽相氧化正丁烷生產(chǎn)馬來酸酐的過程中,反應(yīng)混合物由丁烷、氧氣和循環(huán)廢氣組成,循環(huán)廢氣是從用溶劑吸收反應(yīng)中生產(chǎn)的馬來酸酐的步驟中回收的。在本發(fā)明中,通過在合適的V.P.O催化劑上進(jìn)行反應(yīng),并且除丁烷和氧氣外,還向循環(huán)氣體輸入富含二氧化碳的氣流,使反應(yīng)器混合物中一氧化碳與二氧化碳的濃度保持在最優(yōu)水平。
文檔編號(hào)B01J37/08GK1274343SQ99801208
公開日2000年11月22日 申請(qǐng)日期1999年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月23日
發(fā)明者A·伯托拉, S·卡薩里諾 申請(qǐng)人:潘托希米股份有限公司