專利名稱：一種用于甲醇羰化制備甲酸甲酯的超細(xì)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備甲酸甲酯的催化劑，具體地說涉及一種用于甲醇羰化制備甲酸甲酯的超細(xì)催化劑。
甲酸甲酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，由它出發(fā)可制甲酸、甲酰胺、二甲酰胺等化工產(chǎn)品，例如甲醇羰化制甲酸甲酯又是低溫二步法合成甲醇的第一步，該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)壓力低，反應(yīng)溫和，單程轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中不含水，節(jié)約能耗，制得的甲醇可與石油路線競爭，因此作為Cl化學(xué)的核心之一備受重視。合成甲酸甲酯的方法有甲醇羰化、甲醇脫氫、甲醛二聚、甲醇液相或氣相氧化及合成氣直接合成等幾種，其經(jīng)濟(jì)效益以甲醇羰化為最佳。為此中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，華南理工大學(xué)及廈門大學(xué)等單位對甲醇羰化都進(jìn)行了深入研究。但是，目前應(yīng)用和研究最為廣泛的甲酸甲酯的制法是甲醇液相羰化，它是在CO壓力1.97～19.7MPa，反應(yīng)溫度為70-80℃以及堿性催化劑甲醇鉀(甲醇鈉)存在下進(jìn)行的過程。由于是均相催化反應(yīng)，具有時(shí)空收率低，產(chǎn)物與催化劑分離難以及間歇操作等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種能使甲醇羰化制備甲酸甲酯的時(shí)空收率高，產(chǎn)物與催化劑易分離且能連續(xù)生產(chǎn)的超細(xì)催化劑。
本發(fā)明的催化劑組成為(重量百分比)K或(Na)1-30％聚乙二醇1-20％超細(xì)載體60-90％如上所述的超細(xì)載體包括超細(xì)SiO2、超細(xì)Al2O3、超細(xì)TiO2、超細(xì)SnO2。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟(1)甲醇鉀或甲醇鈉的制備將盛有甲醇的容器置于溶有干冰的乙醇溶液中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，往甲醇中迅速加入金屬鉀或金屬鈉(純度99.9％)，反應(yīng)快速進(jìn)行并最后形成稠狀透明液體，即得甲醇鉀或甲醇鈉；(2)超細(xì)載體的制備a超細(xì)SiO2載體的制備是以醋酸為催化劑，采用溶膠-凝膠法將正硅酸乙酯水解到二氧化硅溶膠，經(jīng)超臨界干燥制得比表面積為900-1200m2/g，表觀堆密度為0.04-0.05g/cm3的超細(xì)SiO2，具體的制備方法見文獻(xiàn)(Catalysis Today 1996,30:171-175)；b超細(xì)Al2O3的制備是在硝酸鋁的無水乙醇溶液中加入氨水，得到鋁凝膠溶液混合物，過濾后用無水乙醇洗滌3-5次，得到Al2O3醇溶膠。將Al2O3醇溶膠置于高壓釜中，以100℃/h的速率升溫至260℃，控制平衡壓力為7.8MPa，在該條件下保持0.5h以達(dá)熱平衡，隨后在等溫條件下以0.2MPa/min的速率釋放流體至常壓，繼而用氮?dú)獯祾咭猿シ垠w表面殘留的溶劑并冷卻至室溫，然后焙燒即得比表面積為400-600m2/g，表觀堆密度為0.04-0.07g/cm3的超細(xì)Al2O3；c超細(xì)TiO2的制備是由TiCl4前驅(qū)物經(jīng)水解制得的。首先由TiCl4控制水解制得氫氧化鈦水溶膠，在室溫快速攪拌下向該膠體溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值在2.5-3.0范圍內(nèi)，得到TiO2水溶膠。TiO2水溶膠在母液中老化5小時(shí)后，在等pH值條件下，無離子水洗滌除去Cl-離子，然后用無水乙醇分3-5次交換水凝膠中的水，得到TiO2醇溶膠。將TiO2醇溶膠置于高壓釜中，以100℃/h的速率升溫至260℃，控制平衡壓力為7.8MPa，在該條件下保持1.0h以達(dá)熱平衡，隨后在等溫條件下以0.2MPa/min的速率釋放流體至常壓，繼而用氮?dú)獯祾咭猿シ垠w表面殘留的溶劑并冷卻至室溫，最后卸出物料即得比表面積為120-200m2/g，表觀堆密度為0.09-0.10g/cm3的超細(xì)TiO2；d超細(xì)ZrO2的制備是以氨水快速沉淀ZrOCl2-8H2O溶液，得ZrO2水溶液，然后用無水乙醇交換掉ZrO2水溶膠中的水得ZrO2醇溶膠，將ZrO2醇溶膠經(jīng)超臨界干燥得250-350m2/g，表觀堆密度為0.08-0.10g/cm3的超細(xì)ZrO2，具體的制備方法見物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1995,11(9):781；e超細(xì)SnO2的制備是由SnCl4·5HO2經(jīng)水解制得的。首先用氨水調(diào)節(jié)SnCl4水溶液的pH值，產(chǎn)生溶膠并逐漸濃縮形成凝膠，老化處理后，用無離子水洗滌和無水乙醇交換水凝膠中的水，得到SnO2醇溶膠，經(jīng)超臨界干燥即得比表面積為60-90m2/g，表觀堆密度為0.09-0.10g/cm3的超細(xì)SnO2，具體制備方法見中國專利(公開號CN1121047A)；(3)催化劑制備采用浸漬法進(jìn)行，按配比組成，分別稱取甲醇鉀或甲醇鈉、聚乙二醇、超細(xì)載體，將它們同時(shí)加入到無水乙醇中，其中無水乙醇∶載體=(5-20)∶1(體積比)，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，然后蒸干無水乙醇，即得催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑具有較大的比表面積。
(2)催化劑具有超細(xì)粒子效應(yīng)。
(3)活性組份在催化劑表面處于高分散狀態(tài)。
(4)能使甲醇?xì)庀圄驶苽浼姿峒柞サ臅r(shí)空收率提高，產(chǎn)物與催化劑易分離，且能連續(xù)生產(chǎn)。
實(shí)施例1(1)甲醇鉀的制備將盛有100ml甲醇的三口燒瓶置于溶有干冰的乙醇溶液中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，迅速加入20g金屬鉀(純度為99.9％)，反應(yīng)后形成稠狀透明液體，即甲醇鉀溶液；(2)超細(xì)SiO2載體的制備是以醋酸為催化劑，采用溶膠-凝膠法將正硅酸乙酯水解到二氧化硅溶膠，經(jīng)超臨界干燥制得比表面積為900-1200m2/g，表觀堆密度為0.04-0.05g/cm3的超細(xì)SiO2，具體的制備方法見文獻(xiàn)(Catalysis Today 1996,30:171-175)；(3)將0.7g甲醇鉀，0.5g聚乙二醇，5.0g超細(xì)SiO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹梗舾蔁o水乙醇，得到催化劑T1。
實(shí)施例2將1.28g甲醇鉀，0.5g聚乙二醇，5.0g超細(xì)SiO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，蒸干無水乙醇，得到催化劑T2。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3將2.1g甲醇鉀，0.8g聚乙二醇，5.0g超細(xì)SiO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，蒸干無水乙醇，得到催化劑T3。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4將3.0g甲醇鉀，1.0g聚乙二醇，5.0g超細(xì)SiO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，蒸干無水乙醇，得到催化劑T4。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5將4.8g甲醇鉀，1.0g聚乙二醇，6.0g超細(xì)SiO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，蒸干無水乙醇，得到催化劑T5。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6(1)超細(xì)ZrO2的制備是以氨水快速沉淀ZrOCl2·8H2O溶液，得ZrO2水溶液，然后用無水乙醇交換掉ZrO2水溶膠中的水得ZrO2醇溶膠，將ZrO2醇溶膠經(jīng)超臨界干燥得250-350m2/g，表觀堆密度為0.08-0.10g/cm3的超細(xì)ZrO2，具體的制備方法見物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1995,11(9):781；(2)將1.24g甲醇鉀，0.5g聚乙二醇，5.0g超細(xì)ZrO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，蒸干無水乙醇，得到催化劑T6。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例7(1)超細(xì)SnO2的制備是由SnCl4·5HO2經(jīng)水解制得的。首先用氨水調(diào)節(jié)SnCl4水溶液的pH值，產(chǎn)生溶膠并逐漸濃縮形成凝膠，老化處理后，用無離子水洗滌和無水乙醇交換水凝膠中的水，得到SnO2醇溶膠，經(jīng)超臨界干燥即得比表面積為60-90m2/g，表觀堆密度為0.09-0.10g/cm3的超細(xì)SnO2，具體制備方法見中國專利(公開號CN1121047A)；(2)將1.24g甲醇鉀，0.5g聚乙二醇，5.0g超細(xì)SnO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹梗舾蔁o水乙醇，得到催化劑T7。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例8(1)超細(xì)TiO2的制備是由TiCl4前驅(qū)物經(jīng)水解制得的。首先由TiCl4控制水解制得氫氧化鈦水溶膠，在室溫快速攪拌下向該膠體溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值在2.5-3.0范圍內(nèi)，得到TiO2水溶膠。TiO2水溶膠在母液中老化5小時(shí)后，在等pH值條件下，無離子水洗滌除去Cl-離子，然后用無水乙醇分3-5次交換水凝膠中的水，得到TiO2醇溶膠。將TiO2醇溶膠置于高壓釜中，以100℃/h的速率升溫至260℃，控制平衡壓力為7.8MPa，在該條件下保持1.0h以達(dá)熱平衡后，隨后在等溫條件下以0.2MPa/min的速率釋放流體至常壓，繼而用氮?dú)獯祾咭猿シ垠w表面殘留的溶劑并冷卻至室溫，最后卸出物料即得比表面積為120-200m2/g，表觀堆密度為0.09-0.10g/cm3的超細(xì)TiO2；(2)將1.24g甲醇鉀，0.5g聚乙二醇，5.0g超細(xì)TiO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，蒸干無水乙醇，得到催化劑T8。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例9(1)超細(xì)Al2O3的制備在硝酸鋁的無水乙醇溶液中加入氨水，得到鋁凝膠溶液混合物，過濾后用無水乙醇洗滌3-5次，得到Al2O3醇溶膠。將Al2O3醇溶膠置于高壓釜中，以100℃/h的速率升溫至260℃，控制平衡壓力為7.8MPa，在該條件下保持0.5h以達(dá)熱平衡后，隨后在等溫條件下以0.2MPa/min的速率釋放流體至常壓，繼而用氮?dú)獯祾咭猿シ垠w表面殘留的溶劑并冷卻至室溫，然后焙燒即得比表面積為400-600m2/g，表觀堆密度為0.04-0.07g/cm3的超細(xì)Al2O3；(2)將1.24g甲醇鉀，0.5g聚乙二醇，5.0g超細(xì)Al2O3載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹梗舾蔁o水乙醇，得到催化劑T9。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例10將1.7g甲醇鈉，1.0g聚乙二醇，5.0g超細(xì)SiO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，蒸干無水乙醇，得到催化劑T10。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例11將2.5g甲醇鈉，1.0g聚乙二醇，5.0g超細(xì)SiO2載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，蒸干無水乙醇，得到催化劑T11。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例12將1.1g甲醇鈉，0.5g聚乙二醇，5.0g超細(xì)Al2O3載體同時(shí)加入到50ml無水乙醇中，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，蒸干無水乙醇，得到催化劑T12。其余同實(shí)施例9。
羰化反應(yīng)結(jié)果甲醇羰化制甲酸甲酯多相催化劑的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1．一種用于甲醇羰化制備甲酸甲酯的超細(xì)催化劑，其特征在于催化劑組成為(重量百分比)K或(Na)1-30％聚乙二醇1-20％超細(xì)載體 60-90％
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于甲醇羰化制備甲酸甲酯的超細(xì)催化劑，其特征在于所述的超細(xì)載體包括超細(xì)SiO2、超細(xì)Al2O3、超細(xì)TiO2、超細(xì)SnO2。
全文摘要
一種用于甲醇羰化制備甲酸甲酯的超細(xì)催化劑，催化劑組成為(重量百分比)K或(Na)1—30%，聚乙二醇1—20%，超細(xì)載體60—90%。催化劑制備采用浸漬法進(jìn)行，按配比組成，分別稱取甲醇鉀或甲醇鈉、聚乙二醇、超細(xì)載體，將它們同時(shí)加入到無水乙醇中，其中無水乙醇∶載體＝(5—20)∶1(體積比)，不斷攪拌直至均勻?yàn)橹?，然后蒸干無水乙醇，即得催化劑。本發(fā)明的催化劑具有較大的比表面積，活性組份在催化劑表面處于高分散狀態(tài)，使甲醇?xì)庀圄驶苽浼姿峒柞サ臅r(shí)空收率提高，產(chǎn)物與催化劑易分離，且能連續(xù)生產(chǎn)等特點(diǎn)。
文檔編號B01J23/04GK1238240SQ9810919
公開日1999年12月15日 申請日期1998年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月10日
發(fā)明者楊儒, 鐘炳, 陸凡, 張池明, 戴麗珍, 劉瑛 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所