專利名稱：：變溫吸附的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及變溫吸附方法，該方法用于從進(jìn)料氣中至少除去二氧化碳和水以形成純化氣用于隨后的低溫處理。當(dāng)對(duì)進(jìn)料氣進(jìn)行低溫處理，例如將空氣深冷分離為氧和氮時(shí)，除去會(huì)凍結(jié)并干擾隨后的低溫處理的組分，例如二氧化碳和水是非常必要的。如果表明它們要不然會(huì)在低溫處理時(shí)聚集并引起爆炸的危險(xiǎn)，那么除去微量烴類，例如乙炔也是必要的。通常有兩種方法用于從進(jìn)料氣中除去二氧化碳和水，通過將它們吸附至一固體吸附劑上，兩種方法是變溫吸附(TSA)和變壓吸附(PSA)。在每一個(gè)這些技術(shù)中，將一個(gè)吸附劑床曝露在進(jìn)料氣流中一段時(shí)間以從進(jìn)料氣中吸附二氧化碳和水。而后，關(guān)閉進(jìn)料氣流使之不流過吸附劑床，并將吸附劑曝露在一吹掃氣流中，該氣流從吸附劑上解吸被吸附的氣體和水，使其再生以備進(jìn)一步使用。在TSA中，由熱再生氣體提供再生階段所需的熱量，用于從吸附劑上解吸二氧化碳和水。在PSA中，吹掃氣的壓力低于進(jìn)料氣的壓力，使用這個(gè)壓力差來將二氧化碳和水從吸附劑上除去，解吸所需的熱量由床內(nèi)保存的吸附熱來提供。通常來說，在TSA中再生氣的壓力也低于進(jìn)料氣的壓力。但是在TSA過程中，吸附階段進(jìn)行了很長(zhǎng)時(shí)間，并且吸附劑上的二氧化碳和水在吸附階段的大部分時(shí)間內(nèi)所釋放的吸附熱被氣流從床中排出。吸附劑床具有足夠大的容量來吸附二氧化碳和水是非常必需的。與其相反，在PSA過程中，吸附階段的持續(xù)時(shí)間必須很短，以便在再生階段開始以前，吸附熱不會(huì)被進(jìn)料氣流從床中排出。因?yàn)樗玫亩萄h(huán)，吸附劑具有很大的用于被吸附成分的容量是不必需的。在低溫空氣分離過程之前從空氣中除去二氧化碳和水的方法中，使用分子篩，例如沸石13X作為吸附劑用于TSA和PSA是非常普遍的。例如US-A-5137548(Grenier)公開了一個(gè)這類吸附劑的TSA過程。其中還指出再生氣的溫度與進(jìn)行吸附的溫度差不必超過50℃，如果再生氣流足以提供解吸所要求的熱量，那么此溫差還能大大的降低。正如所公開的，可以在沸石吸附劑的上游包括一個(gè)氧化鋁床。這是為了吸附絕大部分水，讓沸石吸附二氧化碳。以這種方式使用氧化鋁和分子篩沸石還描述在UA-A-4711645(Kumar)PSA部分。正如所解釋的，在吸附劑中使用氧化鋁上游床的好處是因?yàn)檠趸X內(nèi)水的吸附熱小于沸石里的，所以在最初除去水的步驟中的總溫度變化小于使用一個(gè)沸石床來除去水和二氧化碳的。然后可以獲得較低的吸附床溫度，因?yàn)樵谳^低溫度下沸石的吸附容量，該方法提供了一個(gè)更有效的操作。US-A-5232474(Jain)提出在低溫空氣分離之前，使用氧化鋁吸附劑床從空氣中除去水和二氧化碳。該方法所用的是PSA，并操作以從氣流中除去至少90％的二氧化碳。任選地，提供含有沸石的第二吸附區(qū)用于從氣流中除去殘存的二氧化碳和其它雜質(zhì)，例如烴類。應(yīng)該指出的是使用氧化鋁除去大量的二氧化碳與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為使用氧化鋁僅從氣流中除去水份。對(duì)于吸附二氧化碳，活性鋁最多只有13X沸石五分之一的絕對(duì)容量。但無論如何應(yīng)指出，氧化鋁在PSA過程中有完全再生的能力，而13X沸石只能部分再生，并且在PSA條件下，活性鋁的有效二氧化碳容量(吸附與再生步驟的載量差)因此至少與13X沸石的一樣高，并且它還有另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即氧化鋁與沸石相比吸附的富含氮的廢氣少得多，因此降低了50％或更多的排出氣損失，節(jié)約了大量能量。如上所指出的，在PSA系統(tǒng)中吸附劑不需要有一個(gè)很大的CO2平衡容量，因?yàn)樗玫难h(huán)短。因此，使用無沸石氧化鋁被認(rèn)為是可以與PSA操作模式相適應(yīng)的。但US-A-5232474并沒有建議在TSA過程中使用氧化鋁作為唯一或主要的二氧化碳吸附劑是合適的，如以上所指出的原因，這里吸附劑對(duì)被吸附組分具有足夠大的容量是必須的。US-A-4249915(Sirca)公開了在吸附劑裝置的PSA部分使用氧化鋁，該裝置還包括一個(gè)含沸石的TSA部分。該含氧化鋁的PSA部分用于除去水，而該TSA部分用于除去二氧化碳。應(yīng)指出該TSA部分必須使用對(duì)非常稀的CO2有選擇性的吸附劑，例如某些分子篩，它清楚的暗示出PSA部分使用的氧化鋁不能用在TSA里。US-A-3865924(Gidaspow)描述了用一種改性了的氧化鋁從氣流中除去二氧化碳的方法。該方法被描述為特別適用于從在有限地區(qū)(confinedguarters)，例如海底所呼吸的空氣中除去二氧化碳，盡管指出該方法可用于從各種氣體中除去二氧化碳，例如從用于加入燃料室(fuelcell)的氫中除去二氧化碳。盡管命名與這不一樣，但所描述的過程主要是一個(gè)TSA方法。該氧化鋁吸附劑是粉狀形式的，并且通過與細(xì)碎的堿性金屬碳酸鹽，特別是碳酸鉀混合而被改性。應(yīng)指出水的存在對(duì)于組合物吸附著二氧化碳是非常重要的，二氧化碳與碳酸鉀和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸氫鹽。應(yīng)指出吸附劑可在80℃或更高的溫度下被再生。而且吸附與再生階段的溫度差可以小至20℃。但是所描述的方法不適合大規(guī)模操作，而且不適合在低溫過程之前使用。正如所提及的，水的存在被指出對(duì)于所述的吸著過程是非常重要的。因此，輸出氣體不能被干燥，所以不能作為低溫過程的進(jìn)料氣而被提供。而且，吸附劑是粉末狀的，因?yàn)榉勰畹奈絼?huì)產(chǎn)生一個(gè)非常大的壓降，所以不能用于大規(guī)模的吸附過程。已經(jīng)提出了其它許多對(duì)于使用被含堿處理改性了的氧化鋁的建議。但通常來說，這些建議取決于處理氧化鋁的材料燒結(jié)，形成一種堿性金屬氧化物。這就產(chǎn)生了一種從氣態(tài)流中除去二氧化碳的吸附劑，如此的吸附劑如果不使用高溫則不能被再生。例如，US-A-3557025(Emerson)描述了一種氧化鋁的用途，其中氧化鋁與堿性金屬碳酸氫鹽混合，并加熱至150℃的溫度幾個(gè)小時(shí)以產(chǎn)生一種通式為NaAl(OH2)CO3的化合物。它用于吸附二氧化硫，但并未公開這種吸附劑是否能被再生。US-A-3629153(Pryer)描述了一種堿化氧化鋁組合物的制備，它是通過向熱氫氧化鈉溶液中加入粒狀或水合的氧化鋁，而后讓產(chǎn)物與碳酸銨或二氧化碳反應(yīng)。該反應(yīng)的產(chǎn)物(片鈉鋁石)通過加熱到高至1000℃的溫度而轉(zhuǎn)化為堿化氧化鋁。該產(chǎn)品對(duì)水蒸氣，硫化氫，二氧化硫和其它酸性氣體的吸附是有用的。但并不認(rèn)為該產(chǎn)品在TSA過程中可用于吸附二氧化碳和水。US-A-4433981(Slaugh)確實(shí)涉及從氣流，尤其是烴加工氣流或可呼吸的空氣中除去二氧化碳。它公開用堿金屬化合物浸漬多孔氧化鋁載體，這些化合物在燒結(jié)時(shí)可分解為堿金屬氧化物。而后在燒結(jié)溫度下加熱。該吸附劑的再生是在非常高的溫度下，例如575℃，經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間，例如16小時(shí)進(jìn)行的。這樣的吸附劑在低溫操作前用于純化氣體的TSA方法是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樵诳紤]到再生步驟中要求極高的能量。US-A-4493715(Hogan)公開了一種類似的方法。它使用較低的燒結(jié)溫度，例如260℃5小時(shí)，而且再生也是在類似溫度下進(jìn)行的。盡管如此，從吸附劑上解吸CO2所需的能量仍過高，并且會(huì)使這種吸附劑用于一個(gè)經(jīng)濟(jì)的二氧化碳和水除去過程成為不可能。與US-A-4249915所暗示的和US-A-5232474中所教的不同，我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)活性鋁可以用在TSA系統(tǒng)，該系統(tǒng)必要時(shí)可以在低的再生溫度下操作，氧化鋁用于從進(jìn)料氣中吸附水和全部或絕大多數(shù)的二氧化碳。如果有其余不想要的組分存在，也可被全部或部分的吸附并除去，例如，包括乙炔的烴類和氮的氧化物?，F(xiàn)在本發(fā)明提供了一種用于從進(jìn)料氣中變溫吸附至少二氧化碳和水以形成純化氣用于隨后的低溫處理的方法。該方法包括在第一溫度下讓進(jìn)料氣與一種固體吸附劑接觸，該固體吸附劑含有活性氧化鋁的結(jié)塊體，可任選地用一種吸附增強(qiáng)浸漬劑浸漬，以產(chǎn)生一種從中已除去了至少絕大多數(shù)的二氧化碳的，干燥的，純化的氣體，和在第二溫度下通過將吸附劑與再生氣體接觸來定期再生該吸附劑，該溫度應(yīng)高于上述的第一溫度，但低于(如果會(huì)出現(xiàn)的話)浸漬劑的燒結(jié)溫度。在這里，所謂除去水和二氧化碳，我們是指將水和二氧化碳的含量降至所要求的水平以提供氣體用于低溫過程。本發(fā)明將參照附圖和以下的實(shí)施例得到進(jìn)一步的描述與說明。圖1是實(shí)施本發(fā)明的設(shè)備示意圖；圖2是以類似方式示出的第二方案，是圖1的改進(jìn)；圖3是以類似方式示出的第三方案；和圖4是以類似方式示出的第四方案。進(jìn)料氣優(yōu)選為空氣，而且根據(jù)本發(fā)明的方法應(yīng)進(jìn)一步包括隨后的對(duì)由上述吸附過程產(chǎn)生的純化空氣的低溫處理。該低溫過程可優(yōu)選為一低溫空氣分離過程，如，分離氧氣和氮?dú)獾倪^程。但是，根據(jù)本發(fā)明可以處理許多種其它氣體以除去二氧化碳和水，包括含有少量CO2的天然氣，烴類和合成氣體。氧化鋁是以結(jié)塊體形式，例如粒狀或珠狀出現(xiàn)在該過程中的。這種結(jié)塊體形式的活性鋁的制造在工藝上是熟知的，不需要詳細(xì)描述。通常，將氧化鋁與水混合并加熱以形成不易碎的，牢固的結(jié)塊體，這種結(jié)塊體可以填充至吸附劑床中，以產(chǎn)生一個(gè)小的壓降，并抵抗細(xì)小顆粒(粉塵)的產(chǎn)生。這里所用的術(shù)語“活性氧化鋁”包括諸如商業(yè)上可獲得的此類材料。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道這樣的材料一般都不是100％的氧化鋁，可以含有很少百分?jǐn)?shù)的其它材料，例如氧化鐵，氧化鈉，二氧化硅和類似物。某些商業(yè)上可獲得的活性氧化鋁產(chǎn)品甚至被配制包含特定量的這些或其它材料以加強(qiáng)它們的活性并賦予其它有益的性質(zhì)。本發(fā)明所用的活性氧化鋁應(yīng)可以是常用的氧化鋁(例如AlcanAA300，AlcanF200，LaRocheA201，RhonePoulencGradeA等)，其典型的物理和化學(xué)性質(zhì)如下化學(xué)分析重量％SiO20.02Fe2O30.02-0.04TiO20.002-0.01Na2O0.3-0.4A12O3＞93燒失量3-7以上的所有產(chǎn)品均可用于本發(fā)明的過程中。純化過程是以這樣一種方式進(jìn)行的以至所產(chǎn)生的純化氣是干燥的，即不含水，到達(dá)了具有與低溫處理相適應(yīng)的露點(diǎn)，例如-180℃或更低的程度。進(jìn)一步說，氣體中最初的絕大多數(shù)的二氧化碳在吸附過程中被除去。優(yōu)選地，操作吸附過程以除去至少大約70％，進(jìn)一步優(yōu)選80％，特別優(yōu)選至少85或90％的包含在氣流中的二氧化碳。最優(yōu)選，該過程可如此進(jìn)行以吸附在氧化鋁床內(nèi)的氣流中所含的基本上全部的二氧化碳。但是任選地，可提供進(jìn)一步的裝置用于在氧化鋁吸附過程后從氣流中除去剩余的二氧化碳。如果不是所有的二氧化碳均被氧化鋁吸附劑除去，那么優(yōu)選在氧化鋁吸附劑的下游(在進(jìn)料氣流動(dòng)的方向)有一個(gè)沸石體，以吸附殘存的二氧化碳和/或烴類。沸石可以是各種類型的，13X沸石是特別優(yōu)選的。沸石可存在于第二吸附床，但更優(yōu)選成為也含有氧化鋁的組合吸附床的下游部分。該過程可如此操作以使氧化鋁一般用于吸附所有的二氧化碳，而沸石則作為保護(hù)劑出現(xiàn)以防止(如果出現(xiàn))二氧化碳和水的穿透。無論如何，確保水在氧化鋁床里被全部吸附并且未穿過至沸石床是非常重要的。任選地，在第二吸附床內(nèi)的沸石可與氧化鋁混合。任選地，在TSA吸附過程之前，進(jìn)料氣中的水含量可通過本領(lǐng)域已知的方法冷卻進(jìn)料氣以冷凝水的方法來降低。為了增加氧化鋁的吸附容量，它可用一種吸附增強(qiáng)浸漬劑浸漬。該過程描述在1995年10月4日申請(qǐng)的USSN08/538,876中(歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?6307224.4)，在這里引入作為參考。該吸附劑可通過用具有9或更高pH值的堿性溶液浸漬氧化鋁而得將氧化鋁用堿性溶液處理的益處可能是因?yàn)樵谘趸X表面的堿性環(huán)境下二氧化碳與氫氧根離子反應(yīng)生成碳酸氫根離子所致的，盡管本申請(qǐng)人并不希望被本理論所局限。優(yōu)選地，浸漬液的pH值至少為10，更優(yōu)選為10至12。用pH值大約為11的浸漬液已獲得了最好的效果。進(jìn)一步優(yōu)選地浸漬液的pH值根據(jù)以下公式與氧化鋁的零點(diǎn)裝填量(zerpointcharge)(zpc)相關(guān)pH≥zpc-1.4或更優(yōu)選根據(jù)公式zpc+2≥pH≥zpc-1.4特別優(yōu)選地，浸漬液的pH值根據(jù)以下公式與氧化鋁的零點(diǎn)裝填量相關(guān)zpc+1≥pH≥zpc-1合適的所述的堿溶液為一種堿金屬或銨化合物的溶液，例如選自氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，磷酸鹽和有機(jī)酸鹽的一種?？墒褂玫暮线m的堿性化合物包括鈉，鉀或銨的碳酸鹽，氫氧化物，磷酸鹽，碳酸氫鹽，硝酸鹽，甲酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽或檸檬酸鹽。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的堿性化合物為碳酸鉀。本發(fā)明的TSA過程優(yōu)選用于從氣流中除去水和二氧化碳，該氣流中二氧化碳在吸附過程前的含量低，例如400ppm二氧化碳。在TSA里，人們經(jīng)常使用來自下游空氣分離單元的CO2含量低的再生氣，通常是富含氮的洗氣(washgas)來從吸附劑上解吸CO2。優(yōu)選地進(jìn)料氣是在2至20巴的壓力下提供，更優(yōu)選的是2至15巴優(yōu)選地，進(jìn)料氣是在5至50℃的溫度下提供，更優(yōu)選的是10至40℃。優(yōu)選地，該過程是在P/A比率(再生氣與進(jìn)料氣的摩爾流量的比)為0.1至0.8下操作，更優(yōu)選的是0.2至0.5。合適的是，在吸附劑再生之前將氣體通入吸附劑一段60至600分鐘的時(shí)間。但是，這里最有利的時(shí)間將隨所用的吸附劑床的大小而定。通常優(yōu)選地，在線時(shí)間(on-lineperiod)為70至300分鐘。再生氣應(yīng)在超過進(jìn)料氣溫度的溫度下送至吸附劑。優(yōu)選在30至150℃的溫度下將再生氣送入。在0.5至8巴的壓力下送入比較合適，而且優(yōu)選不超過所提供的進(jìn)料氣壓力的50％。更優(yōu)選的是再生氣在1至3巴的壓力下被送至吸附劑。但是應(yīng)注意到如果吹掃與進(jìn)料比和純化溫度足夠高，那么該系統(tǒng)可被設(shè)計(jì)為再生氣壓力高于進(jìn)料氣壓力。和常規(guī)TSA操作一樣，優(yōu)選有至少兩個(gè)獨(dú)立的吸附劑體或床，以便當(dāng)在另一個(gè)或其它床中進(jìn)行再生時(shí)，有一個(gè)可以在線取代另一床。通常，根據(jù)本發(fā)明用于進(jìn)行該過程的設(shè)備可以是前面所大量描述的，并用于本領(lǐng)域的一些常規(guī)TSA設(shè)備，當(dāng)然，用本發(fā)明中所要求的氧化鋁吸附劑來代替以前所用的沸石或氧化鋁/沸石吸附劑除外。但是，優(yōu)選采取一些手段從提供進(jìn)料氣體至該過程的壓縮機(jī)中回收熱量，并提供這些熱量來加熱再生氣。有一點(diǎn)是非常有優(yōu)勢(shì)的，即可在足夠低的溫度下完成再生過程，而必需的熱量可作為氣體壓縮機(jī)產(chǎn)生的廢熱而獲得，氣體壓縮機(jī)是用于對(duì)將要純化的氣體加壓的。如圖1所示，用于實(shí)施本發(fā)明的設(shè)備包括至少一對(duì)含柱或管2，4的吸附劑床，每一個(gè)床均含一種以后將詳細(xì)描述的氧化鋁吸附劑。要純化的氣體從主空氣壓縮機(jī)6供至設(shè)備中。如果需要，在壓縮機(jī)6中空氣壓縮所產(chǎn)生的熱量將如后面所述的那樣在換熱器8和10中被轉(zhuǎn)移。壓縮空氣而后被供至入口管線12，管線12包括控制閥14和16，管線被連接到含柱2和4的那對(duì)吸附劑床。入口管線通過通氣與解壓管線18被橋接于控制閥14，16的下游，管線18包括通氣閥20和22，它們分別用于打開和關(guān)閉吸附劑柱2和4上游端與配有消音器32的出口30之間的連接。該設(shè)備有一個(gè)純化氣用出口34，它通過出口管線36與兩個(gè)吸附劑柱2，4的下游端相連，該出口管線36包含控制閥38和40，在其上游出口管線36通過再生氣管線42橋接，管線42與線路44相連接，線路44以后面仔細(xì)描述的方式提供再生氣，并包含有控制閥46，48，通過它們?cè)偕鷼饬骺蛇x擇地連接至含有吸附劑的柱2，4中的一個(gè)。另一管線50含有一個(gè)控制閥52，它橋接柱2，4下游端之間，用于再加壓。產(chǎn)生的純化氣被供至空氣分離單元的低溫箱，該分離單元將空氣分離成氧和氮。來自低溫箱的干燥的，不含二氧化碳的氣體通過入口56被供至所述的設(shè)備，入口56經(jīng)過兩條分別由控制閥62和64控制的可選路徑58和60連接至再生氣44的入口。路徑58引導(dǎo)再生氣直接到達(dá)再生氣入口44，而路徑60引導(dǎo)通過一個(gè)換熱器66，再生氣在其中從通過泵68循環(huán)于換熱器8和換熱器66的水中吸收熱量。換熱器10有一個(gè)冷水入口和一個(gè)冷水出口，它用于控制供至設(shè)備的進(jìn)料氣的溫度?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的合適的程控定時(shí)和閥操作元件來控制所有控制閥的運(yùn)轉(zhuǎn)。在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，空氣在主空氣壓縮機(jī)6中被壓縮，并被供至入口管線12，將空氣供入兩個(gè)吸附劑柱或管2，4中的一個(gè)，這取決于當(dāng)前哪一個(gè)處于在線階段，哪一個(gè)處于再生階段。離開柱的純化空氣通過開放閥38或開放閥40至出口34，從這里至空氣分離過程的低溫箱。如果當(dāng)前是柱2在線的，那么在這個(gè)階段閥16，20，52，46和40應(yīng)全部是關(guān)閉的。通過柱2的氣流一直持續(xù)到吸附劑負(fù)荷的水和二氧化碳過重，以至于必須再生為止。這時(shí)，關(guān)閉閥14和38，打開閥16和40以使柱4在線，并讓柱2再生。為了這個(gè)目的，打開閥20通過出口30來對(duì)柱減壓。而后來自低溫箱干燥的富含氮的廢氣通過閥64以穿過換熱器66，在這里它被加熱至再生溫度，并通過入口44供至柱2的下游端，氣體通過這里逆進(jìn)料方向至出口30。當(dāng)已提供了足夠的熱量用于再生時(shí)，關(guān)閉閥64并打開閥62以提供低溫干燥的，富含氮的再生用廢氣并在床重回到在線之前降低其溫度，以避免隨著再加壓過程將熱量送至低溫箱。在一個(gè)適當(dāng)時(shí)刻，當(dāng)必須再生床4時(shí)，反向運(yùn)轉(zhuǎn)，這樣閥14和38重新打開，并且柱2被放置回在線而柱4被再生。但是應(yīng)明白的是使用從主空氣壓縮機(jī)回收的熱量，如在換熱器8中，用于加熱再生氣只是一種選擇。通常來說，如果選擇再生溫度高于90℃，那么這個(gè)選擇并不合適，因?yàn)樗芴峁┑臒崃砍潭仁遣粔虻?。?dāng)不想使用這樣的廢熱時(shí)，則用其它方法加熱再生氣。另一個(gè)選擇是直接壓縮純化氣流至所需的壓力，其中壓縮產(chǎn)生的熱量被用于給TSA系統(tǒng)提供解吸能量。這在圖2中得到了說明，其中，除了去掉了換熱器8，10和66，布置與圖1所示相同。作為在壓縮機(jī)70里被壓縮的結(jié)果，吹掃氣被不必加熱了，如果合適的話，在由閥62，64控制的冷卻器72中被冷卻。機(jī)械設(shè)計(jì)領(lǐng)域技術(shù)人員明白溫度升高的程度是壓縮機(jī)兩邊壓力比的函數(shù)。從線路30離開的高壓再生氣通常會(huì)用于隨后的下游過程。另一種可選的布置如圖3所示，其中省去了壓縮機(jī)70，當(dāng)需要時(shí)吹掃氣在加熱器74中被加熱，當(dāng)不需要加熱時(shí)，通過由閥62，64控制的旁通管(bypass)來提供。任選地，在主空氣壓縮機(jī)6與入口管線12之間加入一個(gè)再冷器。這種情況如圖4所示，它與圖3一樣，除了在主空氣壓縮機(jī)6后加入了再冷器76。如前面所指出的一樣，吸附劑可為一種常規(guī)用的活性氧化鋁，或可為一種改性的活性氧化鋁，這種改性的活性氧化鋁已用堿性材料浸漬過以提高它的容量。本發(fā)明中所用的改性氧化鋁可通過以下方式制備制備一種具有如上所述的合適pH值的所選的堿性化合物的溶液，而后將該溶液加至一種氧化鋁中，所用量是剛好填滿氧化鋁孔但不使其表面濕潤(rùn)。應(yīng)選擇如此溶液濃度和量，以使氧化鋁上的該化合物的載量為(干基)1至15％，例如1至10％。處理過的氧化鋁應(yīng)在一定溫度下干燥，這個(gè)溫度不要太高以致于使所添加的化合物分解并產(chǎn)生氧化物，這種氧化物會(huì)與二氧化碳結(jié)合，不能通過減壓或加熱到如50℃的低溫逆轉(zhuǎn)，只有加熱到提高的溫度下才能逆轉(zhuǎn)。因此US-A-4433981公開了用碳酸鈉或其它化合物的溶液來處理氧化鋁，在100℃干燥，而后在575℃下進(jìn)一步加熱處理。第二加熱步驟產(chǎn)生了一種不適于用于本發(fā)明方法的材料。因此干燥優(yōu)選在200℃以下進(jìn)行，更優(yōu)選低于150℃。用于浸漬本發(fā)明中所用的氧化鋁的化合物不應(yīng)引起水與吸附劑反應(yīng)，以使其不會(huì)在所用的變溫條件下解吸。水的不可逆吸附將逐漸干擾二氧化碳的吸附。本發(fā)明將通過以下的實(shí)施例被進(jìn)一步闡述。在以下實(shí)施例中，氧化鋁的零點(diǎn)裝填量是通過將20克氧化鋁放入水中，24小時(shí)后測(cè)試pH值來測(cè)量的。Henry定律常數(shù)(KR2)是在25℃，50微米汞柱(6.7Pa)的壓力下脫氣(outgassing)16小時(shí)，而后在30℃下重復(fù)給予CO2，隨后在50微米汞柱(6.7Pa)的壓力下抽真空16小時(shí)后測(cè)得的初始等溫斜率(initialisothermslopes)，單位為mmol/gram/atm。初始Henry定律常數(shù)(K1)是在第一次給予CO2時(shí)，以類似方式測(cè)得的。高K1值代表了對(duì)于吸附二氧化碳的大容量，其吸附方式只有在高溫處理下才是可逆的。高K2值表明了本發(fā)明所需的高的可再生(通過變壓或通過在低溫下的TSA)容量。實(shí)施例1活性氧化鋁用各種具有不同pH值的溶液浸漬。在每一情形中，加入足夠的溶液至剛好填充了氧化鋁的孔體積，溶液的濃度是在120℃下干燥后，能使氧化鋁上所載溶質(zhì)占5％的重量(溶質(zhì)/固體總重)的。而后測(cè)量Henry定律常數(shù)，結(jié)果如下面的表所示。表1</tables>表1中的結(jié)果清楚的表明將氧化鋁用酸性溶液浸漬會(huì)降低材料的CO2容量。另外，pH大于9的堿性溶液顯著增加了對(duì)于CO2的K2值，這表明越使氧化鋁表面呈堿性則越增加CO2容量。實(shí)施例2該實(shí)施例證明了我們所獲得的吸附容量的增加是依賴于pH的，而不僅僅是所用溶質(zhì)的成分。為了表明這種情況，將K2CO3浸漬液用緩沖液處理至pH值為13.8，10.4(AlcanAA-300的zpc)和4。這些溶液通過含的水初始濕潤(rùn)技術(shù)用于制備重量百分比為5％浸漬。而后用如上所述的方法在30℃下測(cè)定CO2等溫線。用Henry定律常數(shù)再一次比較低壓下的數(shù)據(jù)。結(jié)果列于表2中。表2</tables>酸性浸漬過的樣品明顯性能降低了，但強(qiáng)堿性的溶液與弱堿性(pH＝10.41)溶液相比，也損失了部分性能。這個(gè)意外的結(jié)果顯示最高的可再生CO2容量是通過使用與吸附劑氧化鋁天然零點(diǎn)裝填量相等或稍偏堿性的浸漬劑來獲得的。實(shí)施例3用各種鹽的混合物制備的水溶液來制備在AlcanAA-300氧化鋁上產(chǎn)生重量百分比為5％的浸漬。而后用如上所述的方法測(cè)定各樣品的CO2等溫線。本次檢測(cè)的結(jié)果列于表3中。表3</tables>表3中的結(jié)果顯示可再生CO2吸附的加強(qiáng)是在浸漬液pH＞9時(shí)獲得的。本效果在氧化鋁天然ZPC附近到達(dá)最大值，并隨著pH值增加而開始降低，在pH＞13.4時(shí)明顯降低。在浸漬液pH值如此高時(shí)，初始Herry定律常數(shù)也非常高。但是，在真空再生后，所測(cè)得的Henry定律常數(shù)的大幅降低顯示，在第一階段所吸附的大量CO2為化學(xué)吸附，且在不使用高溫的情況下不能被除去。實(shí)施例4堿性鹽浸漬的氧化鋁的效用(utility)也通過測(cè)量CO2臨界點(diǎn)曲線來處理。臨界點(diǎn)曲線是在一6英尺×1英寸的柱內(nèi)被測(cè)量的，其中進(jìn)料氣流中CO2在空氣中分壓為400ppm(v)，入口壓力為100psig(689.5KPa)，吸附溫度為22℃。進(jìn)料流量為27口1bmoles/ft2/hr131kgmole/m2/hr)。通過柱上的簡(jiǎn)單質(zhì)量平衡，確定不同吸附劑的CO2容量和CO2傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度。臨界點(diǎn)測(cè)量的結(jié)果列于表4。表4</tables>表4中的結(jié)果顯示堿性鹽浸漬過的氧化鋁上的來自空氣的CO2容量大于未被處理過的氧化鋁的。另外，這個(gè)增加的容量是在CO2吸附所需的傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度并未增加的情況下獲得的。進(jìn)一步的說，它很清楚的顯示CO2是在沒有水的情況下被吸附的，這與Gidaspow所教導(dǎo)的相反。實(shí)施例5一種根據(jù)本發(fā)明的方法與一種常規(guī)TSA空氣純化方法的比較在下面的表5中被歸納，該TSA空氣純化方法使用兩層氧化鋁床，和后面的13X分子篩來從空氣進(jìn)料氣流中吸附水和CO2。表5</tables>很清楚的是，因?yàn)槿芜x不提供熱量來幫助再生，且由于所用的較低溫度而使用較便宜的組分，和不需要外部保溫，所氧化鋁TSA是很優(yōu)秀的，氧化鋁比分子篩便宜。熱量回收系統(tǒng)的費(fèi)用一般可通過節(jié)省下來的分子篩TSA中所需的冷卻的費(fèi)用來抵銷。最后，高的進(jìn)料溫度可被容忍。實(shí)施例6負(fù)載有堿性鹽的氧化鋁在低溫TSA中的應(yīng)用用與5％w/wK2CO3一起浸漬的AA300(1.2-2.4mm)活性鋁床來進(jìn)行空氣純化，除去H2O和水及微量烴類。吹掃步驟分為兩部分。在第一步中，該系統(tǒng)用在80℃下預(yù)熱，吹掃氣流吹掃。在后面一部分中，該系統(tǒng)在28℃下被再生，吸附劑床也通過同樣冷卻。條件如下壓力6.5巴進(jìn)料溫度30℃P/A比＝0.45吹掃壓力1.1巴循環(huán)時(shí)間＝184分鐘吸附劑量＝18公斤空氣流量＝58Nm3/h進(jìn)料濕度＝100％進(jìn)料CO2含量＝380ppmv/v因此床的生產(chǎn)能力＝4.16千克空氣/千克吸附劑這里所述的方法和根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施例與US-A-3865924中的不同，因?yàn)槲覀儼l(fā)現(xiàn)幾乎所有的二氧化碳是在吸附劑床的一個(gè)區(qū)域中被吸附的，這個(gè)區(qū)域位于水在其中被吸附的那個(gè)區(qū)的下游，因此二氧化碳從其中被吸附的氣體與吸附劑均是干燥的。在US-A-3865924中指出，當(dāng)可獲得化學(xué)計(jì)算量的水時(shí)，所述吸附劑只能吸附二氧化碳。實(shí)施例7進(jìn)料條件400ppmCO2，水完全飽和，1ppmC2H2在這個(gè)實(shí)施例中，所用的吸附劑床包括一個(gè)下部的(上游)氧化鋁部分和(除操作1和3外)一個(gè)較小的，上部的(下游)沸石部分，它們的比例在不同操作中是不同的。表6可確信，只要沒有二氧化碳通過吸附劑，純化氣中就不會(huì)含乙炔，則是安全的。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，本發(fā)明已在上面被描述過了，但是應(yīng)明白的是它的許多修改與變動(dòng)可能也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，可使用多于2個(gè)的吸附劑管道，如收在這里作為參考的1995年10月4日申請(qǐng)的USSN08/539093(EP96307220.2)所述的。權(quán)利要求1.一種用于從進(jìn)料氣中變溫吸附至少二氧化碳和水以形成純化氣用于隨后的低溫處理的方法，該法包括在第一溫度下，將進(jìn)料氣與一包含了活性氧化鋁結(jié)塊體，任選地與一吸附增強(qiáng)浸漬劑浸漬過的固體吸附劑接觸，以產(chǎn)生一干燥的，至少絕大部分的二氧化碳已從其中被除去的純化氣，并在超過上述第一溫度，但低于如果存在的浸漬劑的燒結(jié)溫度的第二溫度下通過將該吸附劑與一再生氣接觸來定期再生吸附劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，進(jìn)料氣為空氣，天然氣或合成氣體。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該法進(jìn)一步包括隨后的對(duì)上述氣體的低溫分離。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，活性鋁被用具有9或更高pH值的堿性溶液浸漬。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，浸漬溶液的pH值至少為10。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，浸漬溶液的pH值是10至12。7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，浸漬溶液的pH值約為118.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，浸漬溶液的pH值根據(jù)如下公式與氧化鋁的零點(diǎn)裝填量相關(guān)聯(lián)pH≥zpc-1.49.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，浸漬溶液的pH值通過如下公式與氧化鋁的零點(diǎn)裝填量相關(guān)聯(lián)zpc+2≥pH≥zpc-1.410.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，浸漬溶液的pH值通過如下公式與氧化鋁的零點(diǎn)裝填量相關(guān)聯(lián)zpc+1≥pH≥zpc-111.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，上述堿性溶液為一種堿金屬或銨類化合物的溶液。12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，上述化合物是選自氫氧化合物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，磷酸鹽與有機(jī)酸鹽。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，進(jìn)料氣是在2至20巴的壓力下提供的。14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，進(jìn)料氣是在2至15巴的壓力下提供的。15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，進(jìn)料氣是在5至50℃的溫度下提供的。16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，進(jìn)料氣是在10至40℃的溫度下提供的。17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該法在P/A比為0.1至0.8下操作的。18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該法在P/A比為0.2至0.5下操作的。19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在吸附劑再生之前，氣體被送至吸附劑一段60至600分鐘的時(shí)間。20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在吸附劑再生之前，氣體被送至吸附劑一段70至300分鐘的時(shí)間。21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用于再生吸附劑的氣體在30至150℃的溫度下被送入，這個(gè)溫度比供至吸附劑的進(jìn)料氣的溫度高25至110℃。22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，再生氣是在0.5至8巴的壓力下送至吸附劑。23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，再生氣是在1至3巴的壓力下送至吸附劑。24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述吸附劑進(jìn)一步包括一種沸石體，它位于氧化鋁吸附劑的下游(在進(jìn)料氣流動(dòng)的方向)，用于吸附殘存的二氧化碳和/或烴類。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于，沸石吸附劑占總吸附劑量的5至30％v/v。26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于，至少70％的二氧化碳被吸附在氧化鋁吸附劑中。27.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于，至少80％的二氧化碳被吸附在氧化鋁吸附劑中。全文摘要用于從氣流中除去CO文檔編號(hào)B01D53/04GK1198358SQ9810414公開日1998年11月11日申請(qǐng)日期1998年3月5日優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日發(fā)明者M(jìn)·A·卡爾巴西,R·J·阿拉姆,T·C·高爾登申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司