專(zhuān)利名稱(chēng)：對(duì)重金屬釩進(jìn)行捕集的烴類(lèi)裂化沸石催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烴類(lèi)催化裂化的含過(guò)渡金屬氧化物和磷化合物的Y型沸石催化劑及制備方法。適用于烴類(lèi)，特別是重油、渣油及進(jìn)口油(釩含量高)的催化裂化催化劑。本發(fā)明主要涉及該催化劑的一種新基體，采用一種過(guò)渡金屬氧化物與磷的化合物復(fù)配作為催化劑基體的新組分，對(duì)原高嶺土基體組分進(jìn)行化學(xué)改性。
目前，隨著世界石油資源的不斷重質(zhì)化、劣質(zhì)化，在催化裂化中摻煉重油、渣油已成為各國(guó)煉廠普遍的加工方式，在重質(zhì)油中含有較多的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、和重金屬，在進(jìn)口油中主要含釩，由于重金屬污染嚴(yán)重，尤其是釩對(duì)催化劑的中毒更為嚴(yán)重，金屬釩在原油中以V-卟啉和有機(jī)鹽的化合物存在，在裂化過(guò)程中以流動(dòng)性的V2O5形態(tài)存在，V5+對(duì)沸石晶體結(jié)構(gòu)有破壞作用，特別是抗重金屬釩的污染對(duì)于重質(zhì)油催化裂化劑的性能尤為重要。90年代以來(lái)，由于渣油催化裂化加工的發(fā)展，研究?jī)?nèi)容已擴(kuò)展到對(duì)催化劑基體進(jìn)行化學(xué)改性，在基體中加入鈍化釩的組分，按元素分類(lèi)，主要品種有銻、鉍、錫劑，堿土金屬劑和稀土金屬劑等。91年報(bào)導(dǎo)，UOP公司開(kāi)發(fā)了新基體催化劑，在基體中加入銻或鉍作為鈍化劑，對(duì)鈍化鎳和釩均有效，但銻和鉍化合物有劇毒，而且在工業(yè)上長(zhǎng)期應(yīng)用效果不好。Gulf公司和Chevron公司研究錫劑對(duì)釩進(jìn)行鈍化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sn劑可使釩中毒造成的活性損失減少30-40％，V的脫氫活性損失減少50％，但Sn劑仍有毒性，且使用條件苛刻所以至今很少有人進(jìn)一步使用。自90年代以來(lái)，世界各大石油公司相繼開(kāi)發(fā)出了以堿土和稀土為主要成分的鈍釩劑，加入到催化劑基質(zhì)中，研制抗釩裂化催化劑，例如Exxon公司對(duì)堿土金屬的鈍釩效果進(jìn)行研究，得出SrCO3是比較好的鈍釩組分，在催化劑中添加10％的SrCO3，在相同的釩污染條件下，可以使催化劑的MAT活性提高7％左右。Gulf公司的Occeli等人的研究結(jié)果表明，用MgO加入到裂化催化劑中，轉(zhuǎn)化率提高6.8-10％，氫氣和焦炭產(chǎn)率分別下降1.2％和0.28％。稀土劑有明顯的鈍釩效果，稀土與釩可生成穩(wěn)定的稀土釩酸鹽，對(duì)釩進(jìn)行捕獲，例如Davison公司于1992年開(kāi)發(fā)的VR4的加量為5～15％時(shí)，催化劑上的釩分別減少20％和48％，且這種捕釩劑對(duì)不同類(lèi)型分子篩的裂化催化劑有較好的適應(yīng)性。Mobil公司將稀土氧化物與鋁溶液、硅酸鹽等制成具有一定強(qiáng)度和孔徑的顆粒，與催化劑同時(shí)加入使用，經(jīng)模擬性工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明，在釩污染量為6000ppm條件下，催化劑的轉(zhuǎn)化率由56.4％提高到76.0％，汽油產(chǎn)率由47.2％提高到61.3％。近幾年來(lái)也出現(xiàn)了一些復(fù)合型鈍化劑，如石油大學(xué)(北京)研制的Sr-Ti型釩劑加入催化劑基體中，在釩為5000ppm條件下，與無(wú)鈍釩劑的催化劑比較，MAT增長(zhǎng)26.6％，比積炭下降26.5％。凡以上涉及到用稀土、堿土金屬為鈍化劑的，對(duì)REY,USY沸石作為活性組分的裂化催化劑有鈍釩效果，但對(duì)于REHY沸石作為活性組分的裂化催化劑的鈍釩效果差，其原因在于堿土和稀土金屬氧化物的堿性較強(qiáng)，能中心REHY沸石的酸中心，導(dǎo)致裂化活性的下降。至目前為止，能適用于HY、REY、REHY和USY等多種沸石裂化催化劑的鈍釩劑技術(shù)未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的在于提供一種烴類(lèi)，特別是重質(zhì)烴類(lèi)催化裂化催化劑的新基體，即在基體中加入對(duì)重金屬進(jìn)行捕集的添加物，本添加物均可適用于HY、REY、REHY和USY之一作為活性組分的裂化催化劑，使催化劑具有高活性、較低的比積炭和強(qiáng)的抗重金屬釩污染的能力。
本發(fā)明基于重質(zhì)油裂化催化劑基體的兩個(gè)基本特點(diǎn)(鈍化重金屬和降低生焦量)，在基體中引入捕集釩能力強(qiáng)、對(duì)催化劑性能有所改善的一種中性過(guò)渡金屬氧化物MO作為添加物，這類(lèi)添加物能破壞V2O5的物相結(jié)構(gòu)，由于V5+離子的半徑(0.665)與M離子半徑(0.608)相近，故V5+易遷移進(jìn)入MO，在MO特定晶面上與M離子發(fā)生部分晶格取代，由x-光衍射實(shí)驗(yàn)所得衍射圖中不同特征峰的峰強(qiáng)度可知在MO的(101)晶面上發(fā)生了約15％的取代，即有一部分MO晶格中的M被V2O5中的v取代，同時(shí)V2O5的晶體衍射峰強(qiáng)度明顯下降，破壞了部分V2O5的結(jié)構(gòu)，因而削弱了V對(duì)催化劑的毒害作用。在本發(fā)明催化劑基體中，還引入了少量的含磷化合物作為助劑，以保持MO晶體的穩(wěn)定性，防止MO晶體的轉(zhuǎn)變，同時(shí)含磷化合物與鎳能生成穩(wěn)定的磷酸鎳，對(duì)鎳鈍化，具有好的抗鎳污染功能。這些基體改性組分和添加物的原料來(lái)源方便，成本較低。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的采用HY,REY,REHY,USY沸石之一作為活性組分，沸石分散在由過(guò)渡金屬氧化物和含磷化合物改性的高嶺土基體中。本發(fā)明制備的催化劑由如下成分組成15～40重％的人工合成Y型沸石；20～60重％的天然或人工改性的高嶺土；0.1～20重％的選自Zr、Ti、Mn的過(guò)渡金屬氧化物；0.05～5.0重％的含磷化合物；5～20重％的硅、鋁溶膠粘結(jié)劑。
本發(fā)明提供的沸石催化劑是通過(guò)下述步驟制備(1)過(guò)渡金屬氧化物選自Zr、Ti、Mn之一的氧化物粉末，可采用化學(xué)試劑級(jí)或工業(yè)一級(jí)產(chǎn)品。(2)含磷化合物是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨之一作為助劑，加入催化劑基體中，可采用工業(yè)產(chǎn)品。(3)制備本發(fā)明催化劑所用的HY,REY,REHY或USY沸石是工業(yè)產(chǎn)品。催化劑基體主要成分是常用的天然或人工改性的高嶺土，基體的改性劑是過(guò)渡金屬氧化物和含磷化合物兩者按一定比例的復(fù)配物。制備催化劑所用的粘結(jié)劑采用一般常用的擬薄水鋁石或硅、鋁溶膠。(4)實(shí)驗(yàn)室模式催化劑的制備將15～40重％的人工合成Y型沸石20～60重％的天然或人工改性的高嶺土；0.1～20重％的選自Zr、Ti、Mn之一的過(guò)渡金屬氧化物；0.05～50重％的含磷化合物共四種固體粉未均勻混合，磨成通過(guò)200目的顆粒占95％以上的細(xì)粉，加5～20重％的黏結(jié)劑及適量的水，在高速攪拌下打成稠漿，經(jīng)干燥后在200～600℃下焙燒1～4小時(shí)，將結(jié)塊成型的模式催化劑進(jìn)行破碎、篩分至所需的粒度，催化劑的粒度可根據(jù)催化裂化反應(yīng)的評(píng)價(jià)工藝條件調(diào)整。
本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1．抗重金屬釩的污染能力強(qiáng)。將本發(fā)明催化劑和基體未改性的催化劑中引入相同量的重金屬釩(例如5000ppm)和重金屬鎳(例如1500ppm)，比較兩種催化劑的微活指數(shù)和積炭量，結(jié)果證明本發(fā)明催化劑的MAT比基體未改性的催化劑的MAT提高10～25％，在MAT評(píng)價(jià)條件下，本發(fā)明催化劑的比積炭比基體未改性的催化劑的比積炭下降15～40％。2．對(duì)不同類(lèi)型的沸石催化裂化劑的抗釩能力有較好的適應(yīng)性。本發(fā)明涉及的過(guò)渡金屬氧化物復(fù)配含磷化合物作為添加組分加入催化劑基體中，對(duì)基體進(jìn)行化學(xué)改性，可以采用USY、REY和REHY沸石等Y型沸石之一作為活性組分，制備所得的催化劑均有優(yōu)異的抗釩污染功能，這區(qū)別于一般的堿土金屬氧化物(如MgO,SrO)和堿土金屬?gòu)?fù)合氧化物(如SrTiO3,CaSnO3等)具有堿性的捕釩劑，因堿性捕釩劑對(duì)USY和REY沸石催化劑具有良好的捕釩功能，卻不適用于REHY沸石催化劑，因?yàn)閴A性金屬氧化物對(duì)REHY沸石的質(zhì)子酸中心有破壞作用，導(dǎo)致催化劑裂化活性降低。研究證明，堿性越強(qiáng)的氧化物對(duì)REHY沸石的酸性破壞越多，裂化活性越低(實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1)。由于本發(fā)明涉及的捕釩劑是中性氧化物，通過(guò)晶格取代機(jī)理捕釩，故對(duì)各類(lèi)沸石均有適應(yīng)性，尤其有利于對(duì)堿性靈敏的REHY沸石催化劑的抗釩作用。有關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于實(shí)施例1的表2中。3．催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，各添加物的原料來(lái)源方便，成本較低。
表1
上表各樣品均采用鋁溶膠粘結(jié)法制得的催化劑，其Al2O3含量為15％，人工污染ν=5000ppm，在780℃，100％水蒸汽老化4小時(shí)。
實(shí)施例1(1)捕集釩的添加物是具有晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固體粉末，采用化學(xué)純?cè)噭?，也可以用工業(yè)一級(jí)純產(chǎn)品。(2)催化劑采用人工污染方法，在制備催化劑的打漿過(guò)程中，加入污染化合物，釩的污染采用一定量的VOSO4水溶液。以300g催化劑為例，加入0.607M的VOSO4溶液50ml，催化劑的V含量為5000ppm。(3)催化劑的制備將105g稀土氫Y型(REHY)沸石(晶胞常數(shù)a0=2.465～2.470nm,RE2O39.33％,Na2O2.0％)工業(yè)產(chǎn)品，120g高嶺土，30gTiO2共三種固體粉末均勻混合，磨成通過(guò)200目占95％以上的細(xì)粉，加鋁溶膠(Al含量為11～12％，比重1.35)160ml，攪勻以后，再加入0.607M的VOSO4水溶液50ml，加30ml水作為稀釋劑，在高速攪拌下打漿10～15分鐘，呈均勻的稠漿，干燥后，經(jīng)540℃焙燒2小時(shí)，將結(jié)塊成型的模式催化劑破碎，取20～40目樣品做微活指數(shù)評(píng)價(jià)和積炭含量的測(cè)定。制得的催化劑代號(hào)為A。與A相比較的無(wú)捕釩劑的催化劑制備中，不加TiO2，高嶺土用量改為150g，其他用量和制備方法均不變，制得的催化劑代號(hào)為0#前述完全相同的制備方法，改用超穩(wěn)Y型(USY)沸石(a0=2.450～2.455nm,Na2O2.5％)分別制得無(wú)捕釩劑和添加捕釩劑的催化劑代號(hào)為B和C；采用54g稀土Y型(REY)沸石(a0=2.465～2.470nm,RE2O322.6％,Na2O2.0％),171g高嶺土，30gTiO2共三種固體粉末均勻混合，按前述相同的制備步驟，制得的催化劑代號(hào)為E，與此相比較的無(wú)捕釩的催化劑代號(hào)為D。表2列出各催化劑的微活指數(shù)與積炭量的比較。催化劑經(jīng)780℃,100％水蒸汽老化4小時(shí)后測(cè)定微活指數(shù)(MAT)，評(píng)價(jià)的原料油為直餾柴油235～337℃餾分，測(cè)定方法按標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)格條件進(jìn)行。測(cè)定MAT評(píng)價(jià)后催化劑上的積炭量是采用堿石棉吸收由積炭燃燒后生成CO2的量計(jì)算催化劑上的積炭量。
表2
積炭量的單位為mg/g cat.；比積炭=積炭量·100/MAT；上列各催化劑樣品V含量均為5000ppm由表2表明，基體中加入TiO2(10wt％)所制得的催化劑，當(dāng)USY,REY和REHY沸石作為活性組分時(shí)，均有明顯的捕釩效果，在v含量為5000ppm條例下，A,C,E催化劑分別對(duì)應(yīng)與0#,B,D催化劑相互比較，MAT提高3～8個(gè)單位，比積炭下降率為20～28％。
實(shí)施例2(1)捕集釩的添加物是TiO2，同時(shí)加入NH4H2PO4(MAP)作為助劑，與TiO2復(fù)配加入到催化劑基體中，代替部分高嶺土。(2)催化劑采用人工污染的方法，在制備催化劑的打漿過(guò)程中加入污染化合物，釩的污染采用VOSO4水溶液，鎳的污染采用Ni(NO3)2*6H2O水溶液，以300g催化劑為例，加入0.607M的VOSO4溶液50ml，催化劑的釩含量為5000ppm，加入1.565N的Ni(NO3)2*6H2O溶液10ml，催化劑的鎳含量為1500ppm。(3)催化劑的制備將105gREHY沸石工業(yè)產(chǎn)品。117g高嶺土，30gTiO2和3gMAP共四種固體粉末均勻混合，磨成通過(guò)200目占95％以上的細(xì)粉，加鋁溶膠(Al含量為11～12％，比重1.35)160ml，攪勻以后，加入0.607M的VOSO4水溶液50ml，再加1.565N的Ni(NO3)2*6H2O水溶液10ml，補(bǔ)充20ml的水作為稀釋劑，在高速攪拌下打漿10～15分鐘，呈均勻的稠漿，干燥后，經(jīng)540℃焙燒2小時(shí)，將結(jié)塊成型的模式催化劑破碎，取20～40目樣品做微活指數(shù)評(píng)價(jià)和積炭含量的測(cè)定。制得的催化劑代號(hào)為H。在實(shí)施例2的催化劑制備步驟中，改變TiO2的加量分別為3g,15g,30g,45g和60g，相應(yīng)要調(diào)整高嶺土加量分別為144g,132g,117g,102g和87g，其他各物的用量不變，按實(shí)施例2的制備步驟制得的催化劑代號(hào)分別為F,G,I和J。各催化劑經(jīng)780℃，100％水蒸汽老化4小時(shí)后，測(cè)定微活指數(shù)和積炭量，測(cè)定方法與實(shí)施例1相同，測(cè)定數(shù)據(jù)列于表3。
表3
積炭量的單位為mg/g cat.；比積炭=積炭量*100/MAT上列各催化劑樣品V含量均為5000ppm,Ni含量均為1500ppm。
由表3結(jié)果表明，基體中加入TiO2和MAP的復(fù)配捕釩組分所制得的催化劑抗釩性能優(yōu)于單一TiO2作為捕釩組分的催化劑，將TiO2相同含量(10wt％)的催化劑H與催化劑A相比較，MAT提高2～3個(gè)單位，比積炭下降率為10～12％，而且在催化劑中還增加1500ppm Ni的污染，催化劑中復(fù)配的含磷化合物不僅對(duì)抗釩有利，同時(shí)對(duì)抗鎳也有作用。表3中的催化劑F,G,H,I,J中的TiO2含量均不相同，隨著TiO2含量的增加，MAT有所下降，比積炭總體上有所增加。故捕釩組分在基體及催化劑中的加量應(yīng)有適宜的值。
實(shí)施例3(1)捕集釩的添加物是具有晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鋯固體粉末，采用化學(xué)純?cè)噭?，也可以用工業(yè)一級(jí)純產(chǎn)品。(2)催化劑的污染方法和污染量與實(shí)施例1相同。(3)催化劑的制備將實(shí)施1中的30gTiO2改為30gZrO2，其他所有組分的加量和制備步驟與實(shí)施例1相同，制得的催化劑代號(hào)為K，與K相比較的無(wú)捕釩劑的催化劑代號(hào)與實(shí)施1中的0#一致。催化劑經(jīng)780℃,100％水蒸汽分別老化4小時(shí)和17小時(shí)后，測(cè)定微活指數(shù)和積炭量，測(cè)定方法與實(shí)施例1相同，測(cè)定數(shù)據(jù)列于表4。
表4
·積炭量的單位為mg/g cat.；各催化劑樣品v含量均為5000ppm由表4表明，二氧化鋯加入到催化劑基體中，具有良好的捕釩效果，特別是經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間水熱處理(如780℃,17小時(shí))后，捕釩效果更明顯，MAT指數(shù)增加7個(gè)單位，比積炭下降率為23.5％。
權(quán)利要求
1．一種對(duì)重金屬釩進(jìn)行捕集的烴類(lèi)裂化沸石催化劑，其特征在于在基體中加入捕集釩組分，由15～40重％的選自HY、REY、REHY、USY沸石之一作為活性組分，20～60重％的天然或人工改性的高嶺土，0.1～20重％的選自Zr、Ti、Mn的過(guò)渡金屬氧化物，0.05～5.0重％的含磷化合物及5～20重％的硅、鋁溶膠粘結(jié)劑組成。
2．一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其步驟如下將選自HY、REY、REHY、USY沸石之一，與天然或改性的高嶺土、過(guò)渡金屬氧化物、含磷化合物混合，混合量為沸石/高嶺土/金屬氧化物/含磷化合物=15～40/20～60/0.1～20/0.05～5.0份，混合均勻后，加入5～20份的硅、鋁溶膠粘結(jié)劑，高速攪拌打漿，經(jīng)干燥和200～600℃焙燒1～4小時(shí)，制得催化劑；污染催化劑的制備是采用人工污染的方法，即在制備催化劑的打漿過(guò)程中，加入所需重金屬污染量的污染化合物。
3．按照權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于步驟中所述的過(guò)渡金屬氧化物是選自Zr、Ti、Mn之一的過(guò)渡金屬，其氧化物必須是晶體結(jié)構(gòu)物相。
4．按照權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于步驟中所述的含磷化合物是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨之一作為助劑，加入催化劑基體中。
5．按照權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于催化劑的基體包括高嶺土、過(guò)渡金屬氧化物和含磷化合物，過(guò)渡金屬氧化物和含磷化合物的復(fù)配作為捕集重金屬的組分，替換部分高嶺土的量，對(duì)原有高嶺土進(jìn)行化學(xué)改性，區(qū)別于常用的烴類(lèi)裂化催化劑的基體。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烴類(lèi)催化裂化的一種對(duì)重金屬釩進(jìn)行捕集的沸石催化劑及其制備方法,特別涉及本催化劑的一類(lèi)新的基體,采用過(guò)渡金屬氧化物與含磷化合物復(fù)配作為催化劑基體的新組分,添加捕釩組分的新基體配合Y型沸石活性組分對(duì)高嶺土基體進(jìn)行化學(xué)改性,使催化劑具有更高的活性、較低的比積炭和強(qiáng)的抗重金屬污染能力。這種催化特別適用于重油、渣油及釩含量高的原料油的催化裂化。
文檔編號(hào)B01J29/16GK1226464SQ98100550
公開(kāi)日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1998年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月20日
發(fā)明者潘惠芳, 張忠東, 周益民, 孫書(shū)紅, 沈志虹, 原所良, 張永明, 唐榮榮, 龐新梅, 趙春林 申請(qǐng)人:中國(guó)石化蘭州煉油化工總廠