專利名稱：丙烯汽相氧化成環(huán)氧丙烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用分子氧和特殊負(fù)載型銀催化劑將丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷的方法。
背景技術(shù)：
使用分子氧將乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷是已知的，事實(shí)上，這是工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的常用方法。用于這一目的的典型催化劑含有金屬銀或離子銀，任選用各種促進(jìn)劑和活化劑進(jìn)行改性。這種催化劑大多數(shù)含有多孔惰性載體，在其上沉積有銀和促進(jìn)劑。Sachtler等人在催化劑綜述科學(xué)與工程，23(1&2),127-149(1981)上發(fā)表了在有負(fù)載型銀催化劑存在的條件下直接氧化乙烯的評述。
然而，人們還已知，特別適合于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑和反應(yīng)條件在如丙烯的高級(jí)烯烴的直接氧化中不具備可比的選擇性。因此，特別希望找到一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的汽相直接氧化方法，要求其選擇性比目前可獲得的選擇性高。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供了一種丙烯環(huán)氧化方法，包括在180℃-350℃的溫度下使(ⅰ)含有丙烯、含氧氣體、有機(jī)鹵化物、二氧化碳以及任選的氮氧化物的進(jìn)料物流與(ⅱ)負(fù)載型銀催化劑接觸，該催化劑包括(a)包括堿土金屬碳酸鹽的惰性耐火固體載體，(b)催化有效量的銀，(c)包括鉀陽離子和氮氧陰離子(nitrigen oxyanion)的促進(jìn)劑劑量的鉀鹽或其前體，(d)促進(jìn)劑劑量的鉬促進(jìn)劑。
在本發(fā)明的特別適宜的方案中，鉀鹽含有鉀陽離子和選自硝酸根、亞硝酸根的陰離子，以及能在環(huán)氧化條件下進(jìn)行取代或其它化學(xué)反應(yīng)、形成硝酸根和/或亞硝酸根陰離子的其它陰離子。在本發(fā)明的另一方案中，負(fù)載型銀催化含有鉬氧陰離子(molybdnum oxyanion)的鉀鹽，如鉬酸鉀等。這些鹽同時(shí)起促進(jìn)劑組分(c)和(d)的作用。
令人意外的是，即使在原料氣流中沒有如NO的氮氧化物存在的條件下，也能獲得環(huán)氧丙烷的高選擇性。
為了得到最高的環(huán)氧丙烷選擇性，重要的是使進(jìn)料物流與負(fù)載型銀催化劑在200℃-300℃的溫度下接觸，所述進(jìn)料物流含有2-50體積％的丙烯、2-10體積％的氧氣、50-500ppm的氯代脂族烴、5-25體積％的二氧化碳，而所述負(fù)載型銀催化劑含有選自碳酸鈣、碳酸鋇和碳酸鍶的堿土金屬碳酸鹽；25-60重量％的銀；0.5-3重量％的硝酸鉀，以鉀陽離子計(jì)算；0.05-2.5重量％的由鉬氧陰離子化合物衍生的鉬促進(jìn)劑，以Mo計(jì)算。作為另一種選擇，可以用含有鉀陽離子和鉬氧陰離子的鉀鹽代替硝酸鉀和鉬促進(jìn)劑。
本發(fā)明的重要優(yōu)點(diǎn)是高選擇性，并因此能提供相對高的環(huán)氧丙烷產(chǎn)量。此外，本方法能長時(shí)間連續(xù)操作，而不會(huì)對催化活性產(chǎn)生明顯損害。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種將丙烯汽相氧化成環(huán)氧丙烷的方法，即在有含氧氣體和特定種類的負(fù)載型銀催化劑存在的條件下的環(huán)氧化方法。
用于本發(fā)明的載體材料可以選自一種或多種含碳酸鹽載體材料。所用的碳酸鹽是具有堿土金屬陽離子、特別是鈣、鍶、鎂或鋇的無機(jī)碳酸鹽，其中鈣、鍶或鋇的無機(jī)碳酸鹽是優(yōu)選的。這些碳酸鹽可以提供非常高的環(huán)氧丙烷選擇性，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與其它載體相比，在高選擇性方面特別優(yōu)秀。例如，合適的碳酸鹽載體描述在加拿大專利號(hào)1,282,772中。本發(fā)明的載體可以各種形式存在。在一種方案中，碳酸鹽作為載體的主要組分(即占其重量的至少50％)，優(yōu)選地，基本上作為載體的唯一組分(即載體基本上由一種或多種堿土金屬碳酸鹽組成)。在本發(fā)明的另一方案中，無機(jī)載體材料與固體基材、即由更常用的載體材料(如氧化鋁，優(yōu)選α-氧化鋁)組成的輔助載體或輔助結(jié)構(gòu)物一起使用。后一種類型的載體可以使用涂布在單個(gè)相對小的輔助載體或輔助結(jié)構(gòu)物上的碳酸鹽材料，也可以涂布在較大的、如具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的三維骨架上。
在本發(fā)明中，粒狀形式的碳酸鹽載體是優(yōu)選的，特別是當(dāng)用作唯一或主要組分時(shí)。適合于用在本發(fā)明中的市售碳酸鹽是粉末形式的，可以用常規(guī)方法轉(zhuǎn)化為粒狀形式，這些方法包括加拿大專利號(hào)1,282,772中描述的方法。正如下面要詳細(xì)描述的一樣，碳酸鹽載體可以用含銀化合物的溶液浸漬或涂布，然后焙燒。
作為一種選擇，正如下面所描述的，粉末碳酸鹽載體可以與合適的銀溶液混合，例如，用常規(guī)方法浸漬固體載體，以形成漿液或糊狀物。然后，將這一物料鋪散在適當(dāng)?shù)谋砻嫔细稍?，并在合適的溫度如500℃下焙燒。這樣就得到了負(fù)載有元素態(tài)銀的碳酸鹽載體。此后，可以用鉀鹽和/或鉬促進(jìn)劑的溶液浸漬催化劑，然后干燥。作為另一種選擇，鉀鹽和/或鉬促進(jìn)劑可以溶解在用于形成有碳酸鹽材料的涂布糊狀物或漿液的同一含銀浸漬溶液中。
在浸漬銀、鉀鹽、和/或鉬促進(jìn)劑之前或之后，碳酸鹽載體材料可以成型為適合于生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的復(fù)合材料。復(fù)合材料可以任何合適的技術(shù)形成。例如，可以通過將載體材料擠壓到具有所需形狀的模具中來形成復(fù)合材料?？梢赃x擇適當(dāng)尺寸的顆粒來形成復(fù)合物，其多數(shù)尺寸通常為約0.001-約5毫米。
當(dāng)使用涂布催化劑時(shí)，即當(dāng)使用在基材上涂布碳酸鹽的催化劑時(shí)，粉末或顆粒形式的碳酸鹽漿液可與載體材料的顆?；旌希缓蟾稍?。如上所述，當(dāng)用碳酸鹽作為載體材料的主要組分或唯一組分時(shí)，也可以使用銀化合物溶液或銀化合物、鉀鹽和鉬促進(jìn)劑溶液或銀化合物和鉀鹽溶液或銀化合物和鉬促進(jìn)劑溶液來形成漿液，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)母稍锖捅簾齺碇苽渫坎即呋瘎?br> 碳酸鹽載體的表面積通常為約0.6-約14 m2/g，優(yōu)選為約1.5-約10m2/g。然而，表面積大于14 m2/g的碳酸鹽載體也能有效地用于本發(fā)明目的。表面積是按Brunauer,Emmett and Teller在美國化學(xué)協(xié)會(huì)雜志，60,309-16(1938)中描述的常規(guī)B.E.T方法，使用氮?dú)饣螂礆鉁y定的。
用于本發(fā)明的載體材料通常被描述為多孔或微孔材料，其水孔體積為約0.05-0.80 cc/g。
負(fù)載型銀催化劑通常以各種單個(gè)不規(guī)則形狀和尺寸的形式使用。在這一方面，對以碳酸鹽為主要組分或唯一組分以及碳酸鹽涂布載體這兩種情況都一樣。然而，在某些情況下，特別是碳酸鹽涂布載體的情況下，可以具有特定的形狀和尺寸，特別地，當(dāng)使用載有碳酸鹽的輔助載體時(shí)是這樣的。通常，輔助載體被成型為一種聚團(tuán)物(aggregates)或“丸”，其形狀和尺寸適用于管式反應(yīng)器。這些丸可用常規(guī)的擠出和焙燒技術(shù)來形成。這些丸的尺寸通常為約2 mm-約15 mm，優(yōu)選為約3 mm-約12 mm。所選擇的尺寸應(yīng)與所使用的反應(yīng)器的類型一致。通常，在應(yīng)用固定床反應(yīng)器時(shí)，約3mm-約10 mm的尺寸非常適合于工業(yè)上常用的管式反應(yīng)器。用于本發(fā)明目的的載體聚團(tuán)物的形狀可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，可以是用于非均相催化劑領(lǐng)域的任何常規(guī)形式。
現(xiàn)已令人意外地發(fā)現(xiàn)，只有通過小心選擇負(fù)載型銀催化劑的組成，才能獲得對所需環(huán)氧丙烷產(chǎn)品的非常高的選擇性。催化劑不僅必須含有堿土金屬碳酸鹽載體和銀，還必須含有鉀鹽以及鉬促進(jìn)劑，或者作為另一種選擇，可含有鉬氧陰離子的鉀鹽。載體中可以碳酸鹽作為主要組分或唯一組分，在這里稱之為“碳酸鹽載體”。包括這種載體的相應(yīng)催化劑稱之為“碳酸鹽負(fù)載型催化劑”。當(dāng)碳酸鹽涂布在基材或輔助載體上，或存在輔助載體時(shí)，載體稱之為“碳酸鹽涂布載體”，當(dāng)這種載體用于催化劑成品時(shí)，相應(yīng)的催化劑稱之為“碳酸鹽涂布催化劑”。在這里，“涂布”不是指一種物質(zhì)在第二種基材上形成一層或?qū)⒌诙N基材包封，而僅僅指制備這種材料所涉及的過程。
碳酸鹽載體和碳酸鹽涂布載體可以按上述方法制備或從市場上購買。本發(fā)明的碳酸鹽負(fù)載型催化劑可以通過任何已知方法制備，該方法包括，向載體中引入可溶形式的銀和/或鉀鹽，如硝酸鉀，和/或可溶形式的鉬促進(jìn)劑。向碳酸鹽載體中引入銀的方法優(yōu)選為浸漬方法，在該方法中，包括將足夠量的可溶銀鹽或絡(luò)合物溶解在合適的溶劑或“絡(luò)合/溶解”試劑中，所述量足以在載體上沉積所需重量的銀。在使用該溶液浸漬載體時(shí)，可以將載體浸沒在含銀浸漬溶液中并形成糊狀混合物或漿液。然后，通過將混合物放置到約100-約120℃的烘箱或爐中經(jīng)歷0.5-6小時(shí)，再在約250-約600℃加熱1-6小時(shí)，對漿液進(jìn)行干燥和焙燒。這一過程完成了碳酸鹽/銀混合物的干燥，除去了揮發(fā)性組分，并將銀還原成元素銀的形式。
所需的鉀鹽可以在一個(gè)單獨(dú)的浸漬步驟中引入。也可以通過任何已知的浸漬多孔材料的方法引入。方便的方式是，通過將催化劑材料放入一個(gè)容器中，抽空容器，然后引入鹽溶液來完成。此外，也可以用浸漬溶液來對載體進(jìn)行噴霧或噴淋。然后排出過量的溶液，或在減壓條件和適當(dāng)?shù)臏囟认峦ㄟ^蒸發(fā)除去溶劑。然后，催化劑可以在中等溫度(如120℃)下、在烘箱中干燥0.5-5小時(shí)。這一步驟是已知的，稱之為“順序”或“依次”制備方法。碳酸鹽載體催化劑也可以用“順序的”或“依次的”方法制備。在這種方法中，鉀鹽包含在用于浸漬碳酸鹽的含銀化合物的溶液中。
碳酸酸涂布催化劑是通過用含碳酸鹽漿液涂布合適的輔助結(jié)構(gòu)物或輔助載體材料、優(yōu)選氧化鋁、特別優(yōu)選α-氧化鋁來制備的。它可以僅含有碳酸鹽，在這種情況下，碳酸鹽涂布載體按上述方法進(jìn)一步處理，以生產(chǎn)含銀或銀和硝酸鉀或亞硝酸鉀的碳酸鹽涂布催化劑。此外，可以在順序或同步方法中生產(chǎn)碳酸鹽/銀化合物漿液或碳酸鹽/銀化合物/鉀鹽漿液或碳酸鹽/銀化合物/鉬促進(jìn)劑漿液或碳酸鹽/銀化合物/鉬促進(jìn)劑/鉀鹽漿液。因此，在順序方法中，合適的載體材料顆?；蛲?、如α-氧化鋁可以用碳酸鹽材料的漿液和溶解在絡(luò)合/溶解試劑中的可溶性銀鹽或絡(luò)合物涂布。此后，瀝干顆?；蛲琛⒉⒃诩s250℃-約600℃的烘爐中焙燒三分鐘至約四小時(shí)，加熱的時(shí)間與所用溫度成反比。催化劑再按上述描述的方式用鉀鹽溶液浸漬，接著用鉬促進(jìn)劑的溶液浸漬，然后干燥。碳酸鹽涂布催化劑也可以通過同步方法來形成，其中用碳酸鹽/銀化合物/鉀鹽/鉬促進(jìn)劑漿液涂布合適的輔助載體的顆?；蛲?。在瀝干后，在上述順序方法制備碳酸鹽涂布催化劑的溫度下，將催化劑干燥一段時(shí)間。用于在溶劑或絡(luò)合/溶解試劑中形成含銀浸漬溶液的具體銀鹽或化合物并不重要，可以使用本領(lǐng)域中已知的、不與溶劑或絡(luò)合/溶解試劑反應(yīng)形成不必要的副產(chǎn)物的任何銀鹽或化合物。因此，銀可以氧化物或鹽的形式引入溶劑或絡(luò)合/溶解試劑中，如硝酸鹽、碳酸鹽、或羧酸鹽，例如，乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、蘋果酸鹽、馬來酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽，通常是銀的高級(jí)脂肪酸鹽，以及其類似物。
可以合適地使用多種溶劑或絡(luò)合/溶解試劑來形成含銀浸漬溶液。除能夠充分溶解銀或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為可溶形式外，溶劑或絡(luò)合/溶解試劑還應(yīng)能夠在如洗滌、揮發(fā)或氧化等的后續(xù)步驟中容易地除去。優(yōu)選地，絡(luò)合/溶解試劑還應(yīng)能使溶液在最終催化劑中提供約25-約60％的銀，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。此外，溶劑或絡(luò)合/溶解試劑優(yōu)選易與水混溶，因?yàn)槭褂盟芤菏欠奖愕摹，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在這些材料中，適合于制備含銀溶液的溶劑或絡(luò)合/溶解試劑是醇，包括二元醇，如乙二醇，胺(烷醇胺和烷基二胺)以及羧酸，如乳酸，還有這些材料與水的混合物。
含銀溶液是通過將銀溶解在合適的溶劑或絡(luò)合/溶解試劑、如水、乙二胺、草酸、氧化銀、和單乙醇胺的混合物中制備的。然后，將溶液與載體顆?；旌喜r干。再適當(dāng)干燥這些顆粒。
正如上面所述，在浸漬后，處理浸漬了銀的載體顆粒，以將銀鹽或絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為銀金屬，并使銀沉積在載體的表面上。在這里，對于載體來說，術(shù)語“表面”不僅包括載體的外表面，還包括其內(nèi)表面，也就是說，限定出載體的孔或內(nèi)部的那一部分表面。這可以通過用如氫氣或肼的還原劑處理浸漬顆粒來完成，或者在升高的溫度下進(jìn)行焙燒、以分解銀化合物并將其還原成游離態(tài)金屬。某些溶解試劑如烷醇胺、烷基二胺等也可以起到還原劑的作用。
一種獲得一旦用鉀鹽和鉬促進(jìn)劑改性了后則適用于本發(fā)明方法的碳酸鹽負(fù)載型銀催化劑的可選方法是由相應(yīng)的硝酸鹽或其它水溶性鹽共沉淀碳酸銀和堿土金屬碳酸鹽，正如US 2,825,701所述(在這里引入作為參考)。例如，可以這樣制備含碳酸鹽載體制備含有銀鹽如硝酸銀，和堿土金屬鹽，如硝酸鈣的水溶液，其摩爾比率優(yōu)選為1∶1-1∶4，在攪拌的同時(shí)，滴加堿金屬碳酸鹽如碳酸鉀水溶液，形成碳酸銀和堿土金屬碳酸鹽的共沉淀物。然后，對共沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥，并用鉬促進(jìn)劑和/或鉀鹽進(jìn)行浸漬，和/或用還原劑處理，或焙燒等，以將銀還原成游離態(tài)金屬。這些附加后續(xù)步驟可以按需要變動(dòng)。共沉淀物可以涂布或沉積在不同的顆粒或多孔耐火材料上，正如前面提到的專利中所描述的一樣。
盡管在最終催化劑上必須有至少催化有效量的銀(表示丙烯向環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化是可測定的量)，但是，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，銀的濃度優(yōu)選為約2％-約70％。銀的重量濃度進(jìn)一步優(yōu)選為約25％-約60％。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些特定鉀鹽的存在能大大地提高負(fù)載型銀催化劑作為丙烯環(huán)氧化催化劑的效率。陰離子必須是氮氧陰離子(即含有氧和氮的陰離子或負(fù)離子)，如硝酸根或亞硝酸根或其前體(即在環(huán)氧化或制備催化劑的條件下，通過置換或其它化學(xué)反應(yīng)，形成氮氧陰離子)。硝酸鉀(KNO3)是優(yōu)選的鉀鹽。
增強(qiáng)效果的鉀鹽可以用已知的方式引入催化劑中。因此，銀以及鉀鹽的浸漬和沉積可以按上述方法同時(shí)或順序進(jìn)行。優(yōu)選的方法是順序浸漬載體，先引入含銀溶液，然后干燥含銀載體和加熱和/或化學(xué)還原銀。這一載體再用鉀鹽溶液浸漬。當(dāng)存在Mo促進(jìn)劑時(shí)，上述順序浸漬方法有利于產(chǎn)生這樣的催化劑，它能更快地發(fā)揮作用，并在氣流中1000分鐘內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。正如下面將要詳細(xì)解釋的，優(yōu)選在用鉀鹽浸漬之前向催化劑中引入鉬促進(jìn)劑。當(dāng)進(jìn)料物流中不含NO或其它氮氧化物時(shí)，順序浸漬是所希望的。在本發(fā)明的另一期望的方案中，鉀鹽和鉬促進(jìn)劑是通過使用鉬氧陰離子的鉀鹽如鉬酸鉀同時(shí)引入的。
為了實(shí)現(xiàn)同步浸漬，鉀鹽必須可溶于用于銀浸漬溶液的同一溶劑或絡(luò)合/溶解液體。在優(yōu)選的順序方法中，首先加入銀，任何能夠溶解鹽、或者能與銀反應(yīng)或者能從載體中浸出銀的溶劑都是合適的。水溶液通常是優(yōu)選的，但是，也可以使用有機(jī)液體，如醇。用于向固體載體中引入鉀鹽的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
與不含鉀鹽的催化劑相比，所需鉀鹽的添加量應(yīng)足以對一種或多種催化性質(zhì)(如選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性、產(chǎn)率)提供改進(jìn)，(在這里稱之為“促進(jìn)劑劑量”)。其具體量可根據(jù)以下變量變化環(huán)氧化過程中的氮氧化物及其濃度，進(jìn)料物流中其它組分的濃度，催化劑中銀的量，載體的表面積，工藝條件如空速和溫度，載體的形態(tài)。然而，以陽離子計(jì)算，所添加鉀鹽的重量濃度通常是約0.15％-約5％，優(yōu)選約0.5％-約3％，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)。進(jìn)一步優(yōu)選的鹽的添加量是約1.5％-約2.5重量％的鉀。
現(xiàn)已令人意外地發(fā)現(xiàn)，向含鉀鹽的負(fù)載型銀催化劑中加入促進(jìn)劑劑量的鉬(即，與不含鉬的催化劑相比，能有效地改進(jìn)催化劑的一種或多種性質(zhì)的量)能提高這種催化劑的環(huán)氧丙烷選擇性。使用鉬后觀察到的促進(jìn)程度明顯超過向催化劑中引入不同于鉬的過渡金屬所獲得的催化劑。在環(huán)氧化操作條件下，促進(jìn)劑的精確形式是未知的?？梢韵嘈?，鉬促進(jìn)劑不是以元素的形式存在，因?yàn)榇龠M(jìn)劑是以離子、鹽、化合物、和/或絡(luò)合物的形式使用的，用于將銀還原成金屬銀的還原條件不足以將鉬還原成元素形式。
認(rèn)為沉積在載體上或存在于催化劑中的促進(jìn)劑是化合物形式的，特別優(yōu)選是以含氧或氧化物的形式存在。在本發(fā)明的一優(yōu)選方案中，促進(jìn)劑以含氧陰離子的方式使用，即含有氧的陰離子或負(fù)離子的形式。適用的鉬氧陰離子的例子包括鉬酸根、二鉬酸根、多聚鉬酸根、其它異一和雜一聚鉬酸根等。陰離子可以通過鉬的各種非陰離子材料，如氧化物如MoO3，或其它材料如碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、鹵氧化物、鹵氫氧化物、氫氧化物、硫化物等的反應(yīng)性溶解來制備。上面已提到，利用鉬氧陰離子的鉀鹽可以避免使用不同化合物來引入必要的鉀鹽和鉬促進(jìn)劑。
載體可以用鉬促進(jìn)劑的離子、鹽、化合物和/或絡(luò)合物來浸漬?？梢栽谔砑哟呋瘎┑钠渌M分之前和/或之后或同時(shí)進(jìn)行。優(yōu)選在添加鉀鹽之前引入鉬促進(jìn)劑和銀。
存在于或沉積于載體或催化劑上的促進(jìn)劑優(yōu)選量為約0.05-約2.5重量％的Mo(以元素計(jì)，不管促進(jìn)劑的存在形式)，以負(fù)載型銀催化劑的總重量為基準(zhǔn)。在上述限定內(nèi)獲得的效果取決于特定性質(zhì)和特征，如反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、表面積、孔結(jié)構(gòu)、所用載體的表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑的銀含量和催化劑的鉀含量。
在說明書和權(quán)利要求書中所指的和所要保護(hù)的鉬促進(jìn)劑劑量的存在并不排除使用其它活化劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、改性劑等。但已令人意外地發(fā)現(xiàn)，即使不使用其它促進(jìn)劑如銠時(shí)，也能在相對高的效率下操作。
用于本發(fā)明的促進(jìn)劑化合物、鹽和/或絡(luò)合物是能在適當(dāng)溶劑中穩(wěn)定的鉬化合物、鹽和/或絡(luò)合物。優(yōu)選溶的劑是含水溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選的溶劑與用于沉積銀和鉀鹽的溶劑相同。優(yōu)選的促進(jìn)劑化合物是鉬氧陰離子化合物，優(yōu)選的是銨-和堿金屬的含氧陰離子鹽，如鉬酸鉀、鉬酸銫、鉬酸銣、鉬酸銨、鉬酸鋰、鉬酸鈉等。
在有前述催化劑存在、且能有效地使至少一部分丙烯環(huán)氧化的條件下，丙烯和含氧氣體(即含有分子氧)共同導(dǎo)入反應(yīng)器中。典型的環(huán)氧化條件包括反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)的溫度為約180-350℃(優(yōu)選200-300℃)，壓力為約1-30個(gè)大氣壓。進(jìn)口表壓可低至96.5-517kPa(14-75psig)。為了滿足高選擇性環(huán)氧化的要求，在進(jìn)料物流中含有二氧化碳和有機(jī)鹵化合物這一點(diǎn)很重要(在下面將詳細(xì)描述)。也可以向反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)任選地提供氮氧化物(在下面將詳細(xì)描述)，可以通過向含丙烯(新鮮的和/或循環(huán)的)和分子氧的進(jìn)料物流中引入氮氧化物來提供。
進(jìn)料物流中必須含有有機(jī)鹵化物，任選除丙烯以外的鹵代烴，如飽和鹵代烴。此外，進(jìn)料物流中必須含有二氧化碳；與現(xiàn)有技術(shù)相反，已發(fā)現(xiàn)二氧化碳的存在能大大地改進(jìn)在本發(fā)明方法中獲得的環(huán)氧丙烷的選擇性。
任選引入進(jìn)料物流中的合適的氮氧化物的例子包括NO、NO2、N2O4、N2O3或在環(huán)氧化條件下能形成一種前述氣體、優(yōu)選NO和NO2的任何物質(zhì)，以及前述一種氣體、特別是NO與CO、PH3、SO3和SO2中一種或多種的混合物。NO是特別優(yōu)選的氮氧化物。然而。令人意外地發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)料物流中包括這些氮氧化物不是必要的，因?yàn)榧词箾]有這些添加劑存在，也能得到環(huán)氧丙烷的高選擇性，特別是在通過順序浸漬制備催化劑的方案(即在鉀鹽之前引入Mo促進(jìn)劑和Ag)中是這樣的。
氣態(tài)氮氧化物的量(如果有的話)并不重要。最佳量部分地由所使用的特定鉀鹽和其濃度、以及前面提到的影響最佳鉀鹽量的其它因素決定。通常，當(dāng)以N2作為穩(wěn)定氣體(ballast)時(shí)，丙烯環(huán)氧化的合適氮氧化物濃度是約0.1-約2,000ppmV。在丙烯的環(huán)氧化中，當(dāng)使用NO時(shí)，優(yōu)選濃度是約5-約2,000ppmV，進(jìn)一步優(yōu)選約5-約500ppmV，這時(shí)用N2作為穩(wěn)定氣體。正如前面所述，氮氧化物的濃度可以實(shí)際為零。
用于反應(yīng)的“含氧氣體”可以包括純分子氧、原子氧、以及能在環(huán)氧化條件下從原子或分子氧衍生的瞬間基團(tuán)成分(transient radical species)、含有前述物質(zhì)中至少一種的其它氣態(tài)物質(zhì)、能在環(huán)氧化條件下形成一種前述物質(zhì)的物質(zhì)。這些含氧氣體通常是以空氣或市售純氧、或在環(huán)氧化條件下以氣態(tài)和分子氧存在的其它物質(zhì)的形式引入。
供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)的、或供應(yīng)到在環(huán)氧化條件下反應(yīng)物與催化劑在反應(yīng)器中接觸的區(qū)域的氣體組分通常在引入反應(yīng)器之前混合。然而，必要時(shí)，這些組分也可以單獨(dú)或以各種混合形式引入。因此，可以在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，或在進(jìn)入反應(yīng)時(shí)，形成具有前述具體組成的進(jìn)料物流。使用本發(fā)明方法和催化劑的反應(yīng)器可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何類型。可以用于本發(fā)明的幾種反應(yīng)器參數(shù)將在下面描述。
除丙烯和氧氣外(以及任選的氮氧化物)，進(jìn)料物流中必須含有增強(qiáng)性能的有機(jī)鹵化物，(優(yōu)選鹵代脂肪族烴，例如鹵代烷)。有機(jī)鹵化物優(yōu)選為揮發(fā)性化合物，即在反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力條件下主要以氣態(tài)形式存在的物質(zhì)。有機(jī)鹵化物的沸點(diǎn)最好優(yōu)選在常壓下低于100℃。含有1-10個(gè)碳原子的化合物是優(yōu)選的。鹵代脂肪族特別優(yōu)選為氯化物。術(shù)語鹵代脂肪族包括飽和或非飽和鹵代物，如二氯乙烷、氯乙烷、氯乙烯、一氯甲烷和二氯甲烷。作為有機(jī)鹵代物，一氯乙烷是優(yōu)選的。也可以使用幾種不同有機(jī)鹵代物的混合物。有機(jī)鹵代物的量根據(jù)多種因素變動(dòng)，這些因素包括被氧化的丙烯濃度、具體鉀鹽的氮氧化物以及其濃度，還有前面提及的影響鉀鹽和氮氧化物最佳量的其它因素。然而，在丙烯氧化中，鹵代物在進(jìn)料物流中的合適濃度通常是約0.1-約2,000ppmV，優(yōu)選為約50-500ppmV。此外，在進(jìn)料物流中可以包括烴，特別是飽和烴，如甲烷、丙烷或乙烷。在進(jìn)料物流中還可以含有穩(wěn)定氣體或稀釋劑，如氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w，特別是當(dāng)用空氣作為含氧氣體時(shí)是這樣的。也可以含有不同量的水蒸汽。
在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中，二氧化碳是進(jìn)料物流的另一種重要組分?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在一定限度內(nèi)，二氧化碳的存在對環(huán)氧丙烷的選擇性具有很大的改進(jìn)。在進(jìn)料物流中使用1-30體積％的CO2，優(yōu)選5-25體積％的CO2，可觀察到對選擇性的期望提高。
進(jìn)料物流中特別合適地存在下表中所列量的各種組分。組分 丙烯氧化中的體積％(或ppm)丙烯 約2-約50％氧氣 約2-約10％有機(jī)鹵代物 約0.1-約2,000ppm，優(yōu)選約50-約500ppm氮氧化物 0-約2,000ppm除丙烯以外的烴 0-約5％二氧化碳 1-30％，優(yōu)選5-25％氮?dú)饣蚱渌€(wěn)定氣體 余量盡管本發(fā)明可以使用任何尺寸和形狀的汽相環(huán)氧化反應(yīng)器，包括現(xiàn)有技術(shù)已知的固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器，但在本發(fā)明中，可以考慮廣泛應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)固定床、多管式反應(yīng)器，如目前用于環(huán)氧代乙烯的反應(yīng)器。通常包括有冷卻壁以及絕熱或無冷卻壁的反應(yīng)器。其長度通常是約1.52-約18.3m(約5-約60英尺)，常用的是約4.57-約13.7m(約15-約45英尺)。管的內(nèi)徑為約12.7-約63.5mm(約0.5-約2.5英寸)，人們所希望的通常是20.3-約38.1mm(約0.8-約1.5英寸)?？梢允褂迷跉?nèi)平行設(shè)置多個(gè)填充了催化劑的管。GHSV值通常為約500-約10,000hr-1，在壓力為約101-約3040kPa(約1-約30個(gè)大氣壓)、通常為約111-約507KPa(約1.1-約5個(gè)大氣壓)時(shí)，典型的GHSV值為約800-約3,000hr-1。接觸時(shí)間應(yīng)足以轉(zhuǎn)化0.5-70％，優(yōu)選5-30％的丙烯。
實(shí)施例制備適用于本發(fā)明方法的負(fù)載型銀催化劑的優(yōu)選方法如下步驟Ⅰ，將含有涂布了聚四氟乙烯的攪拌棒的0.47升(16oz)廣口瓶放置在攪拌板上。向瓶中加入41.12克乙二胺，再加入40.80克蒸餾水。充分混合，然后，緩慢加入41.20克草酸并完全溶解。緩慢加入71.20克氧化銀(Ⅰ)并完全溶解。加入14.40克乙醇胺和1.20克鉬酸二銨鹽，并充分混合。加入15.0克蒸餾水和51.4克碳酸鈣。加入10顆混合石(10mixing stones)，蓋好瓶子，并球磨4小時(shí)，在100℃下干燥1小時(shí)，然后在300℃下焙燒4小時(shí)。
步驟Ⅱ，將步驟Ⅰ得到的固體磨成粉末。向500ml的單頸園底燒瓶中加入160ml蒸餾水。在水中溶解6.2克硝酸鉀，然后加入120克從步驟Ⅰ中得到的磨碎的固體。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上混合20分鐘，施以真空，并加熱到60℃。繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)直到燒瓶的內(nèi)容物表面干燥。將所得固體在110℃下干燥2小時(shí)。接著將所得催化劑造粒并過篩14×30目。實(shí)施例1按照本發(fā)明，所制備的負(fù)載型銀催化劑含有碳酸鈣載體，54％Ag,2％K(以硝酸鉀的形式加入)，和0.5％Mo(以鉬酸二銨鹽的形式加入)。負(fù)載型銀催化劑(2cc)裝入管式反應(yīng)器中，并在以下條件下操作10％丙烯，5％氧氣，200ppm氯乙烷，75ppm氧化氮，10％二氧化碳，余量的氮?dú)?，GHSV=1200hr-1，總表壓207kPa(30psig),245℃，丙烯轉(zhuǎn)化率為3.2％，環(huán)氧丙烷的選擇性為58-59％。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，例外的是丙烯濃度下降到5％，二氧化碳的濃度提高到20％，溫度下降到240℃。丙烯轉(zhuǎn)化率為4.5％，環(huán)氧丙烷的選擇性為59-61％。比較例3-4這些實(shí)施例說明在負(fù)載型銀催化劑中沒有鉬促進(jìn)劑時(shí)的不利影響，所制備的負(fù)載型銀催化劑含有碳酸鈣載體，43％Ag,1.7％K(以硝酸鉀的形式加入)。催化劑(2cc)裝入管式反應(yīng)器中，并在以下條件下操作10％丙烯，5％氧氣，50ppm氯乙烷，200ppm氧化氮，余量的氮?dú)猓珿HSV=1200hr-1，總表壓207kPa(30psig),250℃，丙烯轉(zhuǎn)化率為11％，環(huán)氧丙烷的選擇性僅為33％。
第二種負(fù)載型銀催化劑含有碳酸鈣載體，54％Ag,2％K(以硝酸鉀的形式加入)，和0.5％Mo(以鉬酸二銨鹽的形式加入)。該催化劑在上述無鉬催化劑的操作條件下測試。丙烯轉(zhuǎn)化率為11.2％，環(huán)氧丙烷的選擇性為39.5％。在可比的測試條件下，即使只向催化劑中加入了少量的鉬，也能大大地提高環(huán)氧化物的選擇性。按照本發(fā)明，向反應(yīng)器的進(jìn)料物流中加入二氧化碳能進(jìn)一步改進(jìn)選擇性。比較例5含有碳酸鈣載體，52％Ag,2.1％K(以KNO3形式加入)，但不含鉬的負(fù)載型銀催化劑在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行測試。丙烯轉(zhuǎn)化率為5.1％，環(huán)氧丙烷的選擇性為50-52％(明顯低于使用含鉬負(fù)載型銀的實(shí)施例1的催化劑)。比較例6按以下方式制備含有鉬酸鉀的負(fù)載型銀催化劑乙二胺(5.14g)，蒸餾水(5.17g)，草酸二水合物(5.15g)，氧化銀(Ⅰ)(8.94g)，乙醇胺(1.87g)，溶于蒸餾水(1.88g)中的鉬酸鉀(0.779g)，和碳酸鈣(6.45g)在盛有5顆陶瓷石的0.119升(4oz)瓶中混合。密封該瓶，并球磨4小時(shí)。所得混合物在110℃下加熱1小時(shí)；然后以10℃/分鐘的速度升溫，達(dá)到最高溫度300℃，并在300℃下保持3小時(shí)。將如此獲得的固體粉碎成粉末，連粒、過篩14×30目。所得負(fù)載型催化劑含有51重量％的Ag,1.6重量％的K，和1.8重量％的Mo。
上述催化劑放置到管式反應(yīng)器中，并在以下條件下測試10％丙烯，5％氧氣，50ppm氯乙烷，200ppm氧化氮，余量的氮?dú)?；GHSV=1200hr-1，總表壓207kPa(30psig),250℃，丙烯轉(zhuǎn)化率為13％，環(huán)氧丙烷的選擇性為40％。按照本發(fā)明，如果在進(jìn)料物流中引入1-30體積％的二氧化碳，可以預(yù)期PO選擇性的進(jìn)一步改善。實(shí)施例7這一實(shí)施例說明，對于得到高環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率，在進(jìn)料物流中存在或不存在NO并不重要。按照本發(fā)明，所制備的負(fù)載型銀催化劑含有碳酸鈣載體，53％Ag,1.1％K(以硝酸鉀的形式加入)，和0.54％Mo(以鉬酸二銨鹽的形式加入)。負(fù)載型銀催化劑(2cc)裝入管式反應(yīng)器中，并在以下條件下測試10體積％丙烯，5體積％氧氣，200ppm氯乙烷，10體積％二氧化碳，余量的氮?dú)?，GHSV=1200hr-1，總表壓207kPa(30psig),245℃，丙烯轉(zhuǎn)化率為2.8％，環(huán)氧丙烷的選擇性為58％。
權(quán)利要求
1．一種丙烯環(huán)氧化方法，包括，在180℃ 3-50℃的溫度下使(ⅰ)含有丙烯、含氧氣體、有機(jī)鹵代物、二氧化碳的進(jìn)料物流與(ⅱ)負(fù)載型銀催化劑接觸，該催化劑包括(a)由堿土金屬碳酸鹽組成的惰性耐火固體載體，(b)催化有效量的銀，(c)包括鉀陽離子和氮氧陰離子的促進(jìn)劑劑量的鉀鹽或其前體，(d)促進(jìn)劑劑量的鉬促進(jìn)劑。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于氮氧陰離子是硝酸根。
3．權(quán)利要求1的方法，其特征在于鉀鹽是硝酸鉀。
4．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于以負(fù)載型銀催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，以鉀陽離子計(jì)算，鉀鹽的量為0.5-3重量％。
5．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于以負(fù)載型銀催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，促進(jìn)劑鉬的量足以提供0.05-2.5重量％的Mo。
6．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于鉬促進(jìn)劑是由鉬的含氧鉬陰離子化合物衍生得到的。
7．權(quán)利要求6的方法，其特征在于鉬的含氧陰離子化合物選自鉬酸銨、堿金屬鉬酸鹽、二鉬酸銨、堿金屬的二鉬酸鹽，以及其混合物。
8．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于負(fù)載型銀催化劑是由順序浸漬方法制備的，其中，銀和鉬促進(jìn)劑是在惰性耐火固體載體用鉀鹽浸漬之前浸漬到惰性耐火固體載體上的。
9．一種丙烯環(huán)氧化的方法，包括，在180℃-350℃的溫度下使(ⅰ)含有丙烯、含氧氣體、有機(jī)鹵代物、二氧化碳的進(jìn)料物流與(ⅱ)負(fù)載型銀催化劑接觸，該催化劑包括(a)由堿土金屬碳酸鹽組成的惰性耐火固體載體，(b)催化有效量的銀，(c)包括鉀陽離子和鉬氧陰離子的促進(jìn)劑劑量的鉀鹽。
10．權(quán)利要求9的方法，其特征在于鉬氧陰離子是鉬酸根、二鉬酸根、仲鉬酸根、或磷鉬酸根。
11．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于堿土金屬碳酸鹽選自鍶-、鈣-、鋇的碳酸鹽和其混合物。
12．權(quán)利要求11的方法，其特征在于惰性耐火固體載體包括碳酸鈣。
13．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于惰性耐火固體載體基本上由堿土金屬碳酸鹽組成。
14．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于有機(jī)鹵代物是氯代脂肪族烴。
15．權(quán)利要求15的方法，其特征在于鹵代脂肪族烴選自二氯乙烷、一氯乙烷、氯乙烯、一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿和其混合物。
16．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述進(jìn)料物流中還含有選自NO、NO2、N2O3、N2O4及其混合物的一種氮氧化物。
17．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于進(jìn)料物流中還含有5-2000ppm的NO。
18．權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述進(jìn)料物流中不含有氮氧化物。
19．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于以負(fù)載型銀催化劑的總重量為基準(zhǔn)，負(fù)載型銀催化劑含有25-60重量％的銀。
20．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在進(jìn)料物流中二氧化碳的濃度為5-25體積％。
21．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于進(jìn)料物流與負(fù)載型銀催化劑在GHSV為800-3000hr-1和1.1-5個(gè)大氣壓的條件下接觸。
22．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于進(jìn)料物流與負(fù)載型銀催化劑在200℃-300℃的溫度接觸，所述進(jìn)料物流含有2-50體積％的丙烯，2-10體積％的氧氣，5-2000ppm的氯代脂肪族烴，和1-30體積％的二氧化碳。
23．一種用于丙烯氣相環(huán)氧化的負(fù)載型銀催化劑，包括一種堿土金屬碳酸鹽載體，25-60重量％的銀，0.5-3重量％的選自硝酸鉀和亞硝酸鉀的鉀鹽，以鉀陽離子計(jì)算，和0.05-2.5重量％的鉬促進(jìn)劑，以Mo計(jì)算。
24．權(quán)利要求23的負(fù)載型銀催化劑，其特征在于鉬促進(jìn)劑是由鉬的含氧陰離子化合物衍得到的。
25．權(quán)利要求23或24的負(fù)載型銀催化劑，其特征在于含氧鉬陰離子是銨-或堿金屬的鉬酸鹽、-二鉬酸鹽、-仲鉬酸鹽、-磷鉬酸鹽。
26．一種用于丙烯氣相環(huán)氧化的負(fù)載型銀催化劑，包括堿土金屬碳酸鹽載體，25-60重量％的銀，0.5-3重量％的包括鉀陽離子和鉬氧陰離子的鉀鹽，以鉀離子計(jì)算。
全文摘要
使用銀催化劑將丙烯氣相氧化轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷,其中銀負(fù)載在堿土金屬碳酸鹽上,并含有如硝酸鉀的鉀鹽和鉬促進(jìn)劑。鉀鹽和鉬促進(jìn)劑可以通過使用鉬氧陰離子的鉀鹽同時(shí)提供。由于在進(jìn)料物流中同時(shí)含有二氧化碳和有機(jī)鹵代物,本方法的效率大大地提高了。進(jìn)料物流中不必含有如NO的氮氧化物來提高環(huán)氧丙烷的選擇性。
文檔編號(hào)B01J23/68GK1210524SQ97192009
公開日1999年3月10日 申請日期1997年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月31日
發(fā)明者R·彼查, A·坎恩, A·加夫尼 申請人:阿克奧化學(xué)技術(shù)有限公司