專利名稱：制備非沸石分子篩催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及一種催化材料及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種將加氫組分加入非沸石分子篩(NZMS)以制備催化轉(zhuǎn)化活性比用傳統(tǒng)方法制備的類似材料更高的催化材料的方法。
本發(fā)明所指的非沸石分子篩是一種具有AlO2和PO2四面體單元的三維微孔骨架的晶體材料。美國(guó)專利4310440公開了結(jié)晶性磷鋁酸鹽組合物。美國(guó)專利4440871公開了硅取代的磷鋁酸鹽。美國(guó)專利4853197公開了金屬取代的磷鋁酸鹽。所有這些專利在此都引作參考文獻(xiàn)。
含NZMS的催化劑常含有一種加氫組分。美國(guó)專利4440871指出了SAPO催化劑組合物，它們包含一種加氫助催化劑如鉑、鈀、鎢和鉬。美國(guó)專利4906351介紹了一種加氫脫蠟方法，該方法所用的催化劑包括有效量的至少一種選自SAPO，ELAPSO，MeAPO，F(xiàn)eAPO，TiAPO和ELAPO分子篩的NZMS，和包含一種加氫組分，該組分可從以下一組加氫催化劑中選擇一種或多種VIB族和VIII族金屬。美國(guó)專利4906351還介紹了在該催化劑中加入該加氫組分。
美國(guó)專利5282958提供了一種中空分子篩脫蠟催化劑制備方法的例子，該方法將催化劑載體用鈀或鉑含量為0.5％(重量)的Pd(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4(NO3)2水溶液進(jìn)行離子交換。美國(guó)專利5246566介紹了將壓出型材用Pt含量為0.5％的Pt(NO3)4Cl2·H2O溶液進(jìn)行浸漬的方法在結(jié)合有35％Catapal的SAPO-11中加入Pt助催化劑。美國(guó)專利5139647介紹將結(jié)合有Catapal氧化鋁的SAPO-11壓出型材用Pd(NH3)4(NO3)2水溶液浸漬。
美國(guó)專利4710485介紹一種硅鋁磷酸鹽分子篩在包含水溶性VIII族金屬化合物的含水介質(zhì)中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。例如，通過在分子篩的形成溶液中加入所需金屬的水溶性鹽的方法讓VIII族金屬夾雜于分子篩的孔隙中，然后將反應(yīng)混合物進(jìn)行熱液處理使硅鋁磷酸鹽分子篩晶體生長(zhǎng)，并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行脫水。
由于制備催化材料的成本不斷上漲，開發(fā)新的催化劑制備方法以提高活性和選擇性顯得非常重要。本發(fā)明的涉及含非沸石分子篩催化劑的方法與傳統(tǒng)的催化劑制備方法相比有著令人驚喜的改進(jìn)。
本發(fā)明概要本發(fā)明的一個(gè)目的是制備一種非沸石分子篩，它含有加氫組分，用作烴類原料轉(zhuǎn)化的活性催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備一種非沸石分子篩，它含有加氫組分，以使此分子篩保留高微孔體積。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種在很少降低或根本不降低分子篩微孔體積的同時(shí)在含非沸石分子篩的催化劑中加入加氫組分的方法。
因此，提供了一種制備非沸石分子篩催化劑的方法，該方法包括將具有第一微孔體積的含非沸石分子篩的粒子與加氫組分的活性源混合以生產(chǎn)具有第二微孔體積的非沸石分子篩催化粒子，該催化粒子的第二微孔體積是第一微孔體積的至少約70％。
在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種非沸石分子篩催化劑的制備方法，該方法包括將具有第一微孔體積的含非沸石分子篩的粒子與包含溶于非水溶劑中的加氫組分的活性源的溶液混合并在一定溫度及足夠長(zhǎng)的時(shí)間里基本除去全部非水溶劑以形成具有第二微孔體積的非沸石分子篩催化粒子，該第二微孔體積是第一微孔體積的至少大約70％。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種催化劑，該催化劑的制備是將非沸石分子篩與一種基體材料混合以形成含NZMS的粒子并將含NZMS的粒子與包含于非活性溶劑中的至少一種加氫組分的活性源接觸。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含非沸石分子篩和加氫組分的催化粒子，該催化粒子具有的微孔體積是每克催化粒子大于45微升，優(yōu)選50到100微升的范圍。在本文中，微孔體積是指催化粒子孔隙結(jié)構(gòu)中有效直徑約20微米或更小的孔隙所占有的體積。
在其它因素中，本發(fā)明是基于這樣一個(gè)令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，即用加氫組分的非水溶液制備含非沸石分子篩的催化粒子，例如，當(dāng)用于潤(rùn)滑油基本原料的脫蠟時(shí)，顯著增加了該粒子的催化活性。
本發(fā)明的詳細(xì)說明在本發(fā)明中，含非沸石分子篩(NZMS)和加氫組分的催化粒子的制備方法包括將含非沸石分子篩的粒子與加氫組分活性源的非水溶液接觸。
非沸石分子篩是由AlO2和PO2四面體形成的具有微孔的組合物，并具有電價(jià)上呈中性的骨架。參見美國(guó)專利4861743。非沸石分子篩包括磷鋁酸鹽(AlPO4)(如美國(guó)專利4310440所述)，硅鋁磷酸鹽(SAPO)，金屬取代的磷鋁酸鹽(MeAPO)，和非金屬取代的磷鋁酸鹽(ElAPO)。美國(guó)專利4500651；4567029；4544143；和4686093介紹了可用作異構(gòu)化催化劑的金屬取代的磷鋁酸鹽分子篩。美國(guó)專利4973785介紹了非金屬取代的磷鋁酸鹽。本發(fā)明的方法特別適用于制備含有至少一種中空分子篩SAPO-11，SAPO-31和SAPO-41的催化粒子。美國(guó)專利4440871對(duì)SAPO系列做了一般介紹，并對(duì)SAPO-11，SAPO-31，和SAPO-41做了詳細(xì)介紹。最優(yōu)選的用于本發(fā)明的中空SAPO是SM-3，它具有落在SAPO-11分子篩的晶體結(jié)構(gòu)中的晶體結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利4943424和5158665介紹了SM-3的制備及其獨(dú)特性能。這些專利的整體在此全部都引作參考文獻(xiàn)。
例如，非沸石分子篩的制備方法可以在美國(guó)專利4440871；4710485；和4973785中找到，在此這些專利的整體都引作參考文獻(xiàn)。非沸石分子篩通常的合成方法是對(duì)一種反應(yīng)混合物進(jìn)行熱液結(jié)晶，此混合物包括鋁，磷，任意性可有可無的一種或多種鋁和磷以外的元素的反應(yīng)源，這些鋁和磷以外的元素的反應(yīng)源能形成與AlO2和PO2單元四面體配位的氧化物，和一種或多種有機(jī)模板試劑。將反應(yīng)混合物置于密封的帶壓容器中并進(jìn)行加熱，壓力最好是一定溫度下的自生壓力，溫度至少是大約100℃，并優(yōu)選100℃到250℃之間的溫度，加熱一直進(jìn)行到得到分子篩產(chǎn)物的晶體，此過程一般要2小時(shí)到2周時(shí)間。結(jié)晶后可分離出晶體并用水洗滌，再于空氣中干燥。盡管在本發(fā)明方法中不需要，但卻發(fā)現(xiàn)當(dāng)在足可以減少反應(yīng)混合物中可能存在的任何粒子尺寸的條件下處理含分子篩源的反應(yīng)混合物以使80％(重量)的粒子的直徑小于80微米時(shí)，可獲得性能優(yōu)異的催化材料。美國(guó)專利5208005介紹了這類方法，該專利的整體在此引作參考文獻(xiàn)。在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，非沸石分子篩可以在包含分子篩活性源，模板試劑和足量水的稠密凝膠中結(jié)晶以使稠密凝膠變成粒子。美國(guó)專利5514362公開了這類方法，該專利的整體在此引作參考文獻(xiàn)。
含NZMS的粒子可以制成多種物理形式。一般來講，粒子可以是粉末形式，顆粒形式，或模壓制品，如粒子尺寸足以通過2目(Tyler)網(wǎng)篩但不能通過40目(Tyler)網(wǎng)篩的壓出物。在分子篩模塑的情形中，如與一種粘結(jié)劑擠壓時(shí)，分子篩可以在干燥之前擠壓，或者先干燥或部分干燥，然后擠壓。
在用非沸石分子篩制備催化劑時(shí)，NZMS可以與多孔性基體材料和基體材料的混合物如二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鎂，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化鈦-氧化鋯，以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁 氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復(fù)合以形成含NZMS的粒子。優(yōu)選二氧化硅，氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁基體材料?；w可以是共凝膠的形式。晶粒與無機(jī)氧化物基體或粘結(jié)劑的復(fù)合可以用任意已知的方法實(shí)現(xiàn)，其中晶粒與氧化物基體母體緊密摻和，摻和時(shí)后者呈水合狀態(tài)(例如，呈水合鹽狀，水凝膠狀，濕的凝膠狀沉淀物，或呈干燥狀態(tài)，或它們的混合物)。一種便利的方法是用鹽或鹽混合物(如硅酸鋁和硅酸鈉)的水溶液制備水合的單一或多種氧化物凝膠或共凝膠。在溶液中加入足量碳酸氫銨(ammonium hydroxidecarbonate)(或類似的堿)以使氧化物以水合形式沉淀。然后，洗滌沉淀物以除去絕大多數(shù)各種水溶性鹽并與晶粒完全混合。可以加入足量的水或潤(rùn)滑劑以促進(jìn)混合物成型(如經(jīng)擠出)。根據(jù)不同使用要求，粒子中的水含量可以在很寬范圍內(nèi)變化。粒子的非沸石分子篩含量可高達(dá)100％。含至少一種與基體材料復(fù)合的非沸石分子篩的粒子一般將含有大約1％到大約99％(重量)的非沸石分子篩。優(yōu)選的粒子將含有大約45％到大約95％(重量)的非沸石分子篩。更優(yōu)選的粒子包含大約75％到大約90％(重量)的非沸石分子篩。
上述合成的在含NZMS粒子中的NZMS在其晶體內(nèi)部孔隙體系中至少含有一種形式的用于其形成的模板。通常，模板是一種分子形式，但在空間方面允許時(shí)至少一部分模板也可能以電荷平衡的陽(yáng)離子形式存在。通常模板太大而不能在分子篩的晶體內(nèi)孔隙體系中自由移動(dòng)并可以通過后處理工藝除去，如將NZMS于大約200℃到大約700℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，以使模板熱降解或采用其它后處理方法除去至少一部分模板。在某些例子中NZMS的孔隙足夠大，可以讓模板移動(dòng)，因而可以用傳統(tǒng)的解吸工藝如沸石情形中所采用的工藝完全或部分除去模板。盡管不要求，但最好還是在向NZMS添加加氫組分之前將模板從NZMS的孔隙中除去。將模板除去之后，NZMS最好在既無液態(tài)水又無氣態(tài)水的條件下貯存。
本發(fā)明方法中，不但形成高催化活性的催化粒子，此催化粒子還保留了很高的微孔體積。盡管不受理論束縛，但在本發(fā)明的催化粒子中保持很高的微孔體積卻是該粒子具有令人吃驚的高催化活性的因素之一。在本發(fā)明方法中，具有第一微孔體積的含非沸石分子篩的粒子在適當(dāng)條件下與至少一種加氫組分的活性源結(jié)合以獲得具有第二微孔體積的非沸石分子篩催化粒子，其中第二微孔體積是第一微孔體積的至少大約70％。優(yōu)選的含非沸石分子篩的粒子具有的微孔體積(即第一微孔體積)至少是每克粒子大約50微升，并且更優(yōu)選為每克粒子為大約50到大約100微升的范圍。優(yōu)選的催化粒子具有的微孔體積(即優(yōu)選的第二微孔體積)是每克催化粒子至少為大約45微升，更優(yōu)選為大約45到大約100微升的范圍，并進(jìn)一步優(yōu)選為大約50到大約100微升的范圍。當(dāng)然，可按本文所述方法制備的任何粒子的微孔體積在一定程度上取決于粒子中分子篩的含量，即，粒子所含的分子篩量越大，相應(yīng)的微孔體積一般也越高。
這里所用的微孔體積是指有效直徑為大約20?；蚋〉目紫兜捏w積。微孔體積可以通過粒子試樣的氮或氬物理吸附的標(biāo)準(zhǔn)等溫線來測(cè)定。通過物理吸附測(cè)定微孔體積的方法由S.J.Gregg和K.S.W.Sing在吸附，表面積和孔隙率(Adsorption,Surface Area and Porosity)，LondonAcademic Press，Inc.，1982中提出。第98到100頁(yè)專門介紹了測(cè)定孔隙率的α-作圖法。
加入本發(fā)明的粒子中的優(yōu)選加氫組分從以下一組中選擇至少一種鉑或貴金屬，其中包括鉑，鈀，銠，釕，銥和它們的混合物或者從以下一組中選擇的至少一種賤金屬鎳，鉬，鈷，鎢，鈦，鉻和它們的混合物。鉑和/或鈀是最優(yōu)選的。正如本領(lǐng)域所認(rèn)定的，在同一催化劑體系中一般不能同時(shí)使用貴金屬和賤金屬。在涉及一種或多種催化活性金屬時(shí)都包括這些金屬的元素狀態(tài)或其它形式如氧化物，硫化物，鹵化物，碳酸鹽等。加氫組分的活性源包括含有這些金屬的鹽和配合物。
將加氫組分的活性源加入非沸石分子篩粒子是通過用含該活性源的非水溶液進(jìn)行離子交換或浸漬。催化粒子中加氫組分的數(shù)量足以在加氫轉(zhuǎn)化條件下催化反應(yīng)物流如烴流的加氫轉(zhuǎn)化。當(dāng)加氫組分是貴金屬時(shí)，它的含量一般是催化粒子總重量(包括可能存在的任何粘結(jié)劑或基體材料重量)的大約0.05％到大約1.5％(重量)之間，但也可以采用超出此范圍的有效用量。貴金屬加氫組分的有效量?jī)?yōu)選為大約0.3％到大約1.2％(重量)之間。當(dāng)加氫組分是賤金屬時(shí)，以氧化物表示的賤金屬有效用量一般是催化粒子總重量的大約1.0％到大約30％(重量)之間或者更高，但可以采用超出此范圍的有效用量。
本發(fā)明方法使用的溶劑是非反應(yīng)性溶劑，加氫組分的活性源可以適當(dāng)溶于此溶劑以制備本發(fā)明的催化粒子。非反應(yīng)性是指能以溶液形式將加氫組分的活性源添加到含NZMS的粒子中而很少或根本不減少粒子的微孔體積。優(yōu)選的溶劑是非水溶劑。非水溶劑是指基本上不含溶解水的液體，即水以外的含水量不超過雜質(zhì)數(shù)量的溶解水的溶劑。溶劑中溶解水的量?jī)?yōu)選為小于5％，更優(yōu)選為小于1％和進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.5％。在與液態(tài)水平衡時(shí)僅吸收少量水的溶劑非常適于作為本發(fā)明的非反應(yīng)性溶劑。在與液態(tài)水或含水大氣接觸時(shí)呈現(xiàn)吸水趨勢(shì)的其它溶劑也可以使用，但是它們要求仔細(xì)的處理以減少它們與水蒸汽的接觸機(jī)會(huì)。在本發(fā)明的實(shí)施中純?nèi)軇┖突旌先軇┚刹捎?，只要溶劑中的含水量保持在低水平?br> 最佳非反應(yīng)性溶劑的選擇還要盡可能地減少在干燥和活化步驟中催化粒子中微孔體積的損失。溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)最好大于大約40℃，因?yàn)楦头悬c(diǎn)的溶劑的快速氣化率會(huì)阻礙加氫組分的正常分散。所希望的非反應(yīng)性溶劑還應(yīng)當(dāng)易于從催化粒子中去除而不會(huì)留下殘余物，該殘余物會(huì)在熱處理階段發(fā)生反應(yīng)生成水或在催化粒子上沉積炭。因此，最好選擇沸點(diǎn)低于100℃的非水溶劑以利于溶劑的脫除。另一方面，如果溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于100℃；則優(yōu)選的非水溶劑是溶劑分子中氧含量最小的溶劑，以避免在加入加氫組分之后的熱處理階段生成水。優(yōu)選的沸點(diǎn)高于100℃的非水溶劑包含大于50％，更優(yōu)選大于60％并且進(jìn)一步優(yōu)選大于70％的無氧分子。
可在本發(fā)明方法中使用的適宜的溶劑的非限定例子包括芳香化合物如苯，甲苯，二甲苯和其烷基取代的類似物；脂族化合物如環(huán)己烷，環(huán)戊烷，己烷，戊烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷和其烷基取代的類似物；含氧溶劑如丙酮，乙醇，甲醇，丙醇，丁醇和其烷基取代的類似物；鹵代烴如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和其烷基取代的類似物；和HFC化合物如CH3-CF2-CH2F，及其烷基取代的類似物。烷基取代的類似化合物的非限制性例子包括烷基苯，烷基環(huán)己烷，烷基環(huán)戊烷，烷基己烷，烷基戊烷，烷基庚烷，烷基壬烷，其中烷基至少是CH3-，C2H5-，C3H7-和C4H9-中的一種。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，具有第一微孔體積的含NZMS的粒子與溶于非反應(yīng)性溶劑中的適宜加氫組分活性源接觸。通常，將含NZMS的粒子與上述溶液接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間使之與溶液達(dá)到平衡，以便加氫組分在粒子上達(dá)到最大限度的分散。達(dá)到平衡可能需數(shù)小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。在此方式中，以鉑和/或鈀為加氫組分時(shí)，加氫組分的分散常大于70％，并可高達(dá)80％，甚至90％，其中分散是通過氫化學(xué)吸附測(cè)定氫/加氫金屬原子的比值來確定。
在含分子篩的粒子中加入含加氫組分的溶液后，通過干燥步驟除去溶劑，然后一般再經(jīng)歷煅燒/活化步驟。除去溶劑的條件應(yīng)選擇為能達(dá)到加氫組分在催化粒子中的高度分散和達(dá)到在催化粒子中具有高微孔體積。所以，環(huán)境壓力下脫除溶劑的溫度最好保持在比溶劑或溶劑混合物的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低至少大約25°F，直至至少有大約25％(體積)的溶劑已從粒子中脫除。為了保持加氫組分在催化粒子上的高度分散，本發(fā)明方法優(yōu)選的溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)在大約40℃以上，更優(yōu)選為50℃以上，最優(yōu)選為55℃以上。溶劑最好在干燥階段并在任何煅燒步驟之前除去，以免在煅燒時(shí)溶劑燃燒生成水。
催化粒子最好進(jìn)行活化處理以給最終的組合物提供催化活性。這一處理包括將干燥的材料在大約250°F到1100°F范圍的溫度下加熱以使至少一部分金屬成份轉(zhuǎn)化為催化活性狀態(tài)。在本發(fā)明的優(yōu)選情形中，將結(jié)合的分子篩于大約250°F到1100°F的溫度范圍內(nèi)在含游離氧氣的氣氛如空氣中處理大約1/4小時(shí)到24小時(shí)，然后于上述溫度范圍內(nèi)用氫氣氣氛處理，以使至少一部分含金屬的離子還原為游離金屬。
加氫組分的活性源一般是能在非反應(yīng)性溶劑或溶劑混合物中溶解的形式。加氫組分的有機(jī)和無機(jī)化合物(包括鹽和配合物)都是適宜的活性源。氯鉑酸是鉑的一個(gè)無機(jī)源。特別優(yōu)選的加氫組分源是雙(β-二酮酸根合)金屬(II)配合物，其通式為
其中R1-R6獨(dú)立地選自氫，1到4個(gè)碳原子的烴，和芐基，而M選自鉑，鈀，銠，釕，銥，鎳，鉬，鈷，鎢，鈦和鉻。適宜的R基團(tuán)的非限定性例子包括-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-OH，-OCH3，-OCH2CH3，-OCH2CH2CH3，-C6H5和-CF3。M最好選自鉑，鈀，銠，釕和銥，更優(yōu)選的M選自鉑和鈀。當(dāng)M是鉑而R1＝R2＝R3＝R4＝-CH3，R5＝R6＝-H時(shí)，配合物為2，4-戊二酮酸鉑(II)(CAS15170-57-7)。以上所列的某些金屬是三價(jià)的，所以具有金屬配合物的相應(yīng)三配體形式。
以下類似的結(jié)構(gòu)也是適宜的
因此，在本發(fā)明制備非沸石分子篩催化粒子的方法的具體實(shí)施方案中，該方法包括將具有第一微孔體積的含非沸石分子篩的粒子與含加氫組分活性源的溶液接觸，加氫組分優(yōu)選溶于非反應(yīng)性溶劑的含鉑和/或鈀的組分并更優(yōu)選2，4-戊二酮酸鉑(II)和/或2，4-戊二酮酸鈀(II)，溶劑優(yōu)選非水溶劑并更優(yōu)選甲苯，苯和/或二甲苯，然后在一定溫度下用足夠的時(shí)間基本上脫除所有非反應(yīng)性溶劑以獲得具有第二微孔體積的催化粒子，該第二微孔體積是第一微孔體積的至少大約70％并優(yōu)選為至少大約80％。
由本發(fā)明方法制備的催化粒子可以用于選擇性地生產(chǎn)中間餾出烴的工藝，該工藝對(duì)沸點(diǎn)高于大約600°F的物料至少占90％的烴類物料進(jìn)行氫化裂解。氫化裂解條件包括反應(yīng)溫度，通常此溫度超過大約500°F(260℃)并且常常是高于大約600°F(316℃)，優(yōu)選600°F(316℃)到900°F(482℃)之間。氫的加入速率應(yīng)是每桶至少約400，并且常常是大約1000到大約15000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。反應(yīng)壓力超過200psig(13.7巴)而且通常是大約500到大約3000psig(32.4到207巴)之間的范圍。液時(shí)空速(LHSV)小于大約15hr-1，優(yōu)選大約0.2到大約10hr-1之間。此工藝可將沸點(diǎn)高于600°F(316℃)的重質(zhì)原料如瓦斯油更有選擇性地轉(zhuǎn)化為具有改善的傾點(diǎn)的中間餾份范圍的產(chǎn)物。
本發(fā)明方法制備的催化粒子還可用于烴類原料的脫蠟工藝。催化脫蠟條件在很大程度上取決于所用的原料和所需的傾點(diǎn)。通常，溫度將是大約200℃到大約475℃之間，優(yōu)選為大約250℃到大約450℃之間。壓力一般是大約200psig到3000psig之間。液時(shí)空速(LHSV)優(yōu)選為從0.1到20hr-1，更優(yōu)選為大約0.2到大約10hr-1之間。
在催化脫蠟工藝過程中反應(yīng)區(qū)最好有氫存在。氫與原料之比一般在大約500到大約30000SCF/bbl(每桶標(biāo)準(zhǔn)立方英尺)之間，優(yōu)選為大約1000到20000SCF/bbl。通常，將氫從產(chǎn)物中分離出來并循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。
此脫蠟方法可以用于多種原料的脫蠟，包括從較輕的餾份到高沸點(diǎn)原料如完整原油，常壓重油，真空塔殘油，循環(huán)油，合成原油(如頁(yè)巖油，焦油等)，瓦斯油，真空瓦斯油，腳子油(foot oil)，及其它重油。本發(fā)明方法的原料一般是C10+原料，包含鏈烷烴，烯烴，環(huán)烷烴，芳烴，及雜環(huán)化合物，相當(dāng)數(shù)量的較高分子量的正鏈烷烴和輕度支化的鏈烷烴使原料具有蠟狀性質(zhì)。這些原料一般在大約350°F以上沸騰，因?yàn)檩^輕的油一般不含大量的蠟質(zhì)組分。不過，本方法特別適用于蠟質(zhì)餾份原料如中間餾份原料，包括瓦斯油，煤油，和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，潤(rùn)滑油原料，燃料油和傾點(diǎn)和粘度需要控制在特定范圍內(nèi)的其它餾份。潤(rùn)滑油原料的沸點(diǎn)一般高于230℃(450°F)，更普遍的是高于315℃(600°F)。包含已經(jīng)氫化處理達(dá)到較低金屬，氮和硫含量和/或已經(jīng)氫化裂化的原料的氫化處理原料是這一類原料以及還有其它餾份的便利來源，因?yàn)樗鼈兂?huì)有大量蠟質(zhì)正鏈烷烴。盡管當(dāng)進(jìn)料中含有有機(jī)氮(含氮雜質(zhì))時(shí)該脫蠟工藝也可以有效地進(jìn)行，但是進(jìn)料中有機(jī)氮含量最好低于50，更優(yōu)選低于10ppmw。
該催化粒子可用于蠟質(zhì)原料的異構(gòu)化。蠟質(zhì)原料優(yōu)選含有大于大約50％的蠟，更優(yōu)選大于大約90％的蠟。不過，高傾點(diǎn)(一般高于約0℃，更常見的是高于大約10℃)但蠟含量低于50％的高級(jí)鏈烷烴原料也適用于本發(fā)明的方法。這種原料應(yīng)優(yōu)選包含大約70％以上的鏈烷碳，更優(yōu)選大約80％以上的鏈烷碳，最優(yōu)選大約90％以上的鏈烷碳。
本發(fā)明方法中使用的其它適宜原料的實(shí)例包括蠟質(zhì)餾出物原料如瓦斯油，潤(rùn)滑油原料，合成油如由Fischer-Tropsch合成法合成的那些油，高傾點(diǎn)的聚(α-烯烴)，腳子油，合成蠟如常規(guī)的α-烯烴蠟，疏松石蠟，脫油蠟和微晶蠟。腳子油是通過將油與蠟分離制備的。所分離出的油即為腳子油。疏松石蠟可以從氫化裂解的潤(rùn)滑油或溶劑精煉的潤(rùn)滑油中得到。最好是氫化裂解，因該工藝還可以降低含氮量。對(duì)于由溶劑精煉潤(rùn)滑油得到的疏松石蠟，可以用脫油降低含氮量。任意地，疏松石蠟可經(jīng)氫化處理降低其含氮量。疏松石蠟的粘度指數(shù)非常高，依含油量及制造蠟的原料的不同，一般在140至200范圍內(nèi)。因此疏松石蠟特別適于制造具有很高粘度指數(shù)，即從大約120到180的潤(rùn)滑油。
本發(fā)明提供一種獨(dú)特的潤(rùn)滑油產(chǎn)品，它綜合了低傾點(diǎn)和高粘度指數(shù)二個(gè)特點(diǎn)。與原料傾點(diǎn)相比在脫蠟期間脫蠟產(chǎn)物的傾點(diǎn)下降。要求傾點(diǎn)要低于10℃，優(yōu)選傾點(diǎn)低于0℃，更優(yōu)選傾點(diǎn)低于約-5℃。在本發(fā)明脫蠟工藝中，在脫蠟期間脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)僅在一定程度上受影響，而且實(shí)際上在脫蠟過程中有所增加。脫蠟油產(chǎn)物的粘度指數(shù)要求高于大約90，優(yōu)選大于大約95的粘度指數(shù)。不過，使用本發(fā)明方法的催化粒子可以得到粘度指數(shù)和傾點(diǎn)性質(zhì)都極佳的潤(rùn)滑油。在這些條件下，所得潤(rùn)滑油的特征是傾點(diǎn)可低于-24℃，并可能達(dá)到-63℃或更低，而粘度指數(shù)在125到180之間，適宜地高于大約130。
因此本發(fā)明的催化粒子可應(yīng)用于制備潤(rùn)滑油的工藝。該工藝包括(a)在氫化裂化區(qū)對(duì)烴類原料進(jìn)行氫化裂化以得到包含氫化裂化油的流出液，和(b)在催化脫蠟區(qū)對(duì)步驟(a)的氫化裂化油進(jìn)行催化脫蠟，所用催化粒子是包括非沸石分子篩和VIII族金屬，優(yōu)選鉑或鈀的催化粒子。在工業(yè)化運(yùn)行中，氫化裂化可以采用一步工藝，或采用使用初始脫氮或脫硫步驟的多步工藝，所有這些都是眾所周知的。例如美國(guó)專利5158665介紹了使用沸石Y的典型的氫化裂化工藝，其整體在此引作參考文獻(xiàn)。
制造潤(rùn)滑油的烴類原料通常包含芳族化合物以及鏈長(zhǎng)很長(zhǎng)的直鏈及支化鏈烷烴。此原料常在瓦斯油沸點(diǎn)范圍內(nèi)沸騰。優(yōu)選的原料是標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)范圍為350℃到600℃的真空瓦斯油，和標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)范圍為大約480℃到650℃的脫瀝青殘油。如可以用撥頂原油，頁(yè)巖油，液化煤餾油(liquefied coal)，焦炭餾出物閃蒸油或熱裂解油，常壓重油，和其它重油。本發(fā)明方法的另一個(gè)具體實(shí)施方案包括一個(gè)在輕度氫化工藝中通過催化精整來穩(wěn)定脫蠟氫化裂解產(chǎn)物的附加步驟。美國(guó)專利5158665介紹了一個(gè)典型的氫化精整工藝和催化劑。
實(shí)施例1用美國(guó)專利5208005中實(shí)施例5的方法制備SAPO-11。該分子篩用35％Catapal氧化鋁結(jié)合并制成1/10英寸的壓出物。該壓出物于121℃干燥3小時(shí)，并于454℃空氣氣氛中煅燒4小時(shí)。
實(shí)施例2將實(shí)施例1制得的擠出粒子經(jīng)孔隙填充法用含0.5％Pt(為Pt(NH3)4Cl2·H2O)的水溶液浸漬。然后于93℃干燥2小時(shí)，于149℃干燥2小時(shí)，并于454℃空氣中煅燒8小時(shí)。
實(shí)施例3將每15g一份的用類似于實(shí)施例1方法制備的SAPO-11分子篩用15％Catapal氧化鋁結(jié)合并制成1/10英寸的壓出物(催化劑編號(hào)A1)和1/16英寸的壓出物(催化劑編號(hào)C1)。將壓出物與8.4ml由145mg戊二酮酸鉑(CAS15170-57-7)和10ml甲苯組成的溶液接觸，每一份都進(jìn)行攪拌以確保溶液在分子篩上均勻分配。調(diào)節(jié)添加溶液的速率使溫度維持在25℃-35℃。將已浸漬過的分子篩樣品置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中并在室溫用干燥氮?dú)鈿饬鞔祾?。然后將溫度緩慢升?0℃，同時(shí)不斷翻轉(zhuǎn)。在壓出物呈現(xiàn)干燥之后，將它們轉(zhuǎn)移至一個(gè)大的瓷質(zhì)蒸發(fā)盤上并放入一個(gè)裝有氣體進(jìn)口的程控爐中。然后將壓出物加熱至200℃并在此溫度維持8小時(shí)，同時(shí)用氮?dú)獯祾郀t子。然后在氮?dú)饬髦袑⑺鼈兝鋮s。趁熱(≈60℃)將它們從爐中取出并立即放入緊密密封的瓶子中。所得催化劑稱為催化劑A2和催化劑C2。
實(shí)施例4用類似于實(shí)施例1的方法制備壓出物，用15％Catapal氧化鋁結(jié)合并制成1/10英寸的壓出物(催化劑B1)和1/16英寸的壓出物(催化劑D1)。用類似于實(shí)施例2的方法將壓出物用Pt浸漬，所得催化粒子含0.4％(重量)鉑。將所得催化劑稱為催化劑B2，催化劑B3和催化劑D2。
在87°K溫度下在OMNISORP 100-CX儀器中進(jìn)行微孔體積的氬氣物理吸附測(cè)量。在每次測(cè)定時(shí)，稱取180mg樣品于300℃真空脫氣2小時(shí)。用α-作圖法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。用CPG-75二氧化硅玻璃(由Coulter Instruments提供)測(cè)得α值。樣品的微孔體積和外表面積由α＝0.8到α＝1.0的線性回歸計(jì)算。
分散度的測(cè)定基于催化粒子中加氫金屬對(duì)氫的化學(xué)吸附。在30℃下用氫使每個(gè)試驗(yàn)催化劑的少量樣品飽和，氫按50微升脈沖方式加入。測(cè)定氫的吸附量(A1)。然后在30℃下用氬氣沖洗催化劑20分鐘以除去弱吸附的氫。用氫再一次使催化粒子飽和，并測(cè)定第二次標(biāo)定所吸收的氫的量(A2)。由(A1-A2)計(jì)算強(qiáng)吸附的氫量。然后將此數(shù)值換算為樣品中的鉑含量。
表I給出了氬氣物理吸附測(cè)定的結(jié)果。該結(jié)果表明，與用水性溶劑浸漬的SAPO-11相比，用鉑化合物的非水溶液浸漬的含SAPO-11的粒子保持了令人驚奇的高微孔體積，尤其是考慮到表面積相差較小?？紤]到在浸漬和隨后的干燥步驟中在這樣溫和的處理?xiàng)l件下對(duì)微孔體積的影響大，這一結(jié)果尤其令人驚奇。
實(shí)施例5在1950psig壓力下將由非水溶液浸漬含NZMS的粒子和水溶液浸漬含NZMS的粒子制備的催化劑都進(jìn)行蠟質(zhì)重油原料的脫蠟試驗(yàn)。結(jié)果列于表II。從表II看出，由非水溶液浸漬制備的催化劑在比反應(yīng)器溫度低大約15-20°F的情況下獲得了可以接受的脫蠟產(chǎn)物(催化劑B3與催化劑A2比較，催化劑D2與催化劑C2比較)。在傾點(diǎn)相同的實(shí)驗(yàn)中(催化劑B3與催化劑A2比較)使用由非水溶劑制備的催化劑時(shí)潤(rùn)滑油的產(chǎn)率(700°F+產(chǎn)率)也明顯較高。
權(quán)利要求
1.一種制備非沸石分子篩催化劑的方法，該方法包括將具有第一微孔體積的含非沸石分子篩的粒子與加氫組分的活性源混合以生成第二微孔體積是第一微孔體積的至少大約70％的催化粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化粒子的第二微孔體積是含非沸石分子篩粒子的第一微孔體積的至少大約80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一微孔體積是每克含非沸石分子篩粒子至少大約50微升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第二微孔體積是每克催化粒子至少大約45微升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加氫組分是鉑，鈀或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中加氫組分的活性源是戊二酮酸鉑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化粒子包含大約為催化粒子總重量的0.05％到大約1.5％(重量)范圍的加氫組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加氫組分的活性源溶于非水溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中非水溶劑包括選自苯，甲苯，二甲苯；環(huán)己烷，環(huán)戊烷，己烷，戊烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷；丙酮，乙醇，甲醇，丙醇，丁醇，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，CH3-CF2-CH2F，和其烷基取代的類似物的溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中非沸石分子篩選自SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41和SM-3。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含非沸石分子篩的粒子包括基體材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中基體材料從二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鎂及其混合物中選擇。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中含非沸石分子篩的粒子含有大約1％到大約99％(重量)的非沸石分子篩。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中含非沸石分子篩的粒子含有大約45％到大約95％(重量)的非沸石分子篩。
15.一種制備非沸石分子篩催化劑的方法，該方法包括將具有第一微孔體積的含非沸石分子篩的粒子與含溶于非水溶劑的加氫組分的活性源的溶液接觸并在一定溫度下經(jīng)歷足夠的時(shí)間以基本除去所有非水溶劑，制得非沸石分子篩催化粒子，該催化粒子具有的第二微孔體積是第一微孔體積的至少大約70％。
16.用權(quán)利要求1的方法制備的催化粒子。
17.用權(quán)利要求15的方法制備的催化粒子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的催化粒子，包含大約45％到大約95％(重量)的非沸石分子篩。
19.權(quán)利要求17的催化粒子，其中非沸石分子篩具有SAPO-11的晶體結(jié)構(gòu)。
20.包含SAPO-11和選自鉑，鈀及其混合物的加氫組分的催化粒子，該催化粒子具有每克粒子大于大約45微升的微孔體積。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的催化粒子，具有的微孔體積范圍是每克粒子大約50到大約100微升。
全文摘要
提出一種將加氫組分加入非沸石分子篩催化粒子的改進(jìn)方法,該方法最大限度地減少微孔體積的損失從而提高了催化性能。該方法包括添加溶于非水溶劑中的加氫組分的活性源。
文檔編號(hào)B01J29/85GK1178485SQ97190046
公開日1998年4月8日 申請(qǐng)日期1997年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月26日
發(fā)明者C·L·基比, R·L·普羅萬斯 申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司