專利名稱：制備有機(jī)改性的、永久疏水的氣凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)改性的、永久疏水的氣凝膠的方法。
氣凝膠、特別是孔隙率高于60％和密度低于0.6克/立方厘米的氣凝膠具有特別低的導(dǎo)熱能力，并因此可以作為絕熱材料使用，正如在EP-A-O 171 722中描述的一樣。
在廣義上，即在“以空氣作為分散劑的氣凝膠”的意義上，氣凝膠是通過干燥合適的凝膠制備的。在此意義上，術(shù)語“氣凝膠”包括狹義的氣凝膠，是指干凝膠和冷凝膠。因此，當(dāng)凝膠中的液體在超過臨界溫度的溫度下并從超過臨界壓力的壓力開始基本上被脫除時，干燥的凝膠是狹義上的氣凝膠。相反，如果凝膠的液體在低于臨界的條件下，例如通過生成液體-蒸汽界面相被除去，那么生成的凝膠被稱為干凝膠。
本發(fā)明中所使用的術(shù)語氣凝膠是廣義上的氣凝膠，即是以空氣作為分散劑的凝膠意義上的氣凝膠。
因此氣凝膠基本上可以劃分為無機(jī)和有機(jī)的氣凝膠。
從1931年以來就已經(jīng)公開了無機(jī)氣凝膠(S.S.Kistler，自然，1931，127，741)。之后，由各種不同的原材料制備了氣凝膠。因此由這些原材料例如可以制備SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Li2O、CeO2、V2O5氣凝膠以及它們的混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswami，化學(xué)綜述，1989，89，765頁等)。
幾年來同樣已知有機(jī)氣凝膠。在公開文獻(xiàn)中可以獲知基于間苯二酚/甲醛、蜜胺/甲醛或間苯二酚/糠醛的有機(jī)氣凝膠(R.W.Pekala，《材料科學(xué)雜志》(J.Mater.Sci.)，1989，24，3221，US-A-5,508,341、RD388047、WO94/22943和US-A-5,556,892)。此外還已知由聚異氰酸酯(WO95/03358)和聚氨基甲酸乙酯(US-A-5,484,818)制備的有機(jī)氣凝膠。如US-A-5,508,341所述，可以如下制備氣凝膠將原材料例如甲醛和間苯二酚溶解在水中，通過合適的催化劑使它們相互反應(yīng)，用適合的有機(jī)溶劑交換出產(chǎn)生的凝膠孔中的水，隨后超臨界干燥。
無機(jī)氣凝膠可以按照不同的方法制備。
SiO2氣凝膠例如可以通過原硅酸四乙基酯在乙醇中酸性水解和冷凝來制備。因此產(chǎn)生一種在保持其結(jié)構(gòu)的條件下可以通過超臨界干燥來干燥的凝膠。例如EP-A-O 396 076、WO92/03378和WO95/06617中公開了基于這種干燥技術(shù)的制備方法。
提供了一種亞臨界干燥SiO2-凝膠的方法以代替上述干燥方法，在該方法中，在干燥之前使SiO2-凝膠與含氯的甲硅烷基化劑反應(yīng)。此時，SiO2-凝膠例如可以在合適的有機(jī)溶劑例如乙醇中、借助水使四烷氧基甲硅烷、優(yōu)選是四乙氧基甲硅烷(TEOS)酸性水解來制備。在對一種合適的有機(jī)溶劑作溶劑交換之后，所得到的凝膠在下一步驟中與含氯的甲硅烷基化劑反應(yīng)。根據(jù)其反應(yīng)性，優(yōu)選使用甲基氯甲硅烷(Me4-nSiCln，其中n＝1-3)作為甲硅烷基化劑。最后在空氣中、從有機(jī)溶劑中干燥出因此制得的、其表面用甲基甲硅烷基團(tuán)改性的SiO2-凝膠。因此，可以獲得密度低于0.6克/立方厘米和孔隙率高于60％的氣凝膠。WO94/25149中詳細(xì)地描述了基于該干燥技術(shù)的制備方法。
此外，如WO92/20623中公開的一樣，在干燥之前，上述凝膠可以與四烷氧基甲硅烷在醇-水溶液中反應(yīng)并且老化，以提高凝膠結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。
然而，在上述方法中作為原材料的四烷氧基甲硅烷是十分昂貴的。
通過使用水玻璃作為制備SiO2-凝膠的原材料可以顯著降低成本。對此，例如借助于離子交換樹脂由水玻璃水溶液制備硅酸，通過加入堿使該硅酸縮聚為SiO2-凝膠。在含水介質(zhì)與合適的有機(jī)溶劑交換之后，所得到的凝膠在下一步驟中與含氯的甲硅烷基化劑反應(yīng)。根據(jù)其反應(yīng)性，優(yōu)選使用甲基氯甲硅烷(Me4-nSiCln，其中n＝1-3)作為甲硅烷基化劑。最后同樣在空氣中、從有機(jī)溶劑中干燥出因此制得的、其表面用甲基甲硅烷基團(tuán)改性的SiO2-凝膠。DE-A-43 42 548中詳細(xì)地描述了基于該技術(shù)的制備方法。
在用含氯的甲硅烷基化劑進(jìn)行甲硅烷基化時，不可避免地產(chǎn)生大量的氫氯酸(HCl)以及各種與此有關(guān)的副產(chǎn)物，必要時，它們要求進(jìn)行非常昂貴的、成本高的、使用合適的有機(jī)溶劑反復(fù)洗滌，以使甲硅烷基化了的SiO2-凝膠純化。
在DE-C 19502453中描述了無氯的甲硅烷基化劑的用途。對此，首先獲得按照上述方法制備的、硅酸鹽性的液凝膠，然后與無氯的甲硅烷基化劑反應(yīng)。因此，甲硅烷基化劑優(yōu)選是甲基異丙烯氧基甲硅烷(Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n，其中n＝1～3)。隨后，在空氣中，從有機(jī)溶劑中干燥出其中產(chǎn)生的、表面被甲基甲硅烷基基團(tuán)改性了的SiO2-凝膠。
雖然通過使用無氯甲硅烷基化劑可以解決產(chǎn)生HCl的問題，然而所用的無氯甲硅烷基化劑是非常昂貴的。
在WO95/06617和德國專利申請195 41 279.6中公開了制備具有疏水表面基團(tuán)的硅酸氣凝膠的方法。
在WO95/06617中，如下獲得硅酸氣凝膠使水玻璃溶液與一種酸在7.5-11的pH值下反應(yīng)，通過用水或稀釋的無機(jī)堿的水溶液洗滌，基本上除去制得的硅酸水凝膠中的離子組分，其中水凝膠的pH值保持在7.5-11的范圍中，通過醇除去水凝膠中包含的水相，接著超臨界干燥得到的醇凝膠。
在德國專利申請195 41 279.6中，與WO95/06617類似，制備硅酸氣凝膠，接著亞臨界干燥。
然而，在這二種方法中，由于不使用含氯的甲硅烷基化劑才導(dǎo)致產(chǎn)生具有經(jīng)氧鍵合的疏水表面基團(tuán)的氣凝膠。這些基團(tuán)在含水氣氛下是相當(dāng)難以再斷開的。因此，所述氣凝膠僅僅是短時疏水的。
此外，在不同的技術(shù)領(lǐng)域例如化妝品和藥學(xué)領(lǐng)域中可以使用有機(jī)改性而沒有隨后干燥為氣凝膠的凝膠。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備永久疏水的氣凝膠的方法，在該方法中可以使用常用的廉價甲硅烷基化劑，但是未產(chǎn)生上面描述的和現(xiàn)有技術(shù)中已知的缺陷。
本發(fā)明的目的是通過制備具有永久疏水表面基團(tuán)的氣凝膠的方法解決的，在該方法中，a)制備一種液凝膠，b)用有機(jī)溶劑洗滌步驟a)中制備的液凝膠，c)使步驟b)中獲得的凝膠表面甲硅烷基化，和d)干燥在c)步驟中獲得的表面甲硅烷基化的凝膠，其特征在于，在步驟c)中使用式I的二硅氧烷作為甲硅烷基化劑，R3Si-O-SiR3(I)其中R相互獨(dú)立，相同或不同地各是一個氫原子或者非反應(yīng)性的、有機(jī)的、直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和或不飽和、芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選是C1-C18-烷基或C6-C14-芳基，特別優(yōu)選是C1-C6-烷基、環(huán)己基或苯基，特別是甲基或乙基。
在本發(fā)明中，液凝膠是分散在至少一種溶劑中的凝膠。該溶劑也可以是水。在溶劑中水含量總計至少是50重量％，所以也可以稱為水凝膠。
液凝膠的結(jié)構(gòu)可以在任何有機(jī)和/或無機(jī)的基礎(chǔ)組合物中存在。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有體系均可以作為有機(jī)基礎(chǔ)組合物。優(yōu)選基于氧化的硅-、錫-、鋁-、鎵-、銦-、鈦-和/或鋯化合物的無機(jī)基礎(chǔ)組合物，特別優(yōu)選是那些基于氧化的硅-、鋁-、鈦-和/或鋯化合物的無機(jī)基礎(chǔ)組合物。更優(yōu)選含一部分鋯-、鋁-、鈦-、釩-和/或鐵化合物的硅酸鹽類的水凝膠，特別是純的硅酸鹽類水凝膠。在有機(jī)和/或無機(jī)的基礎(chǔ)組合物的情況下，各種不同的組分不必是均勻分散的和/或形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)。單個組分可以部分地或完全地以夾雜物、單晶核和/或沉淀的形式在該結(jié)構(gòu)中存在。
與現(xiàn)有技術(shù)中已知的含氯的甲硅烷基化劑相比，本發(fā)明使用的二硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)在于不產(chǎn)生含氯的副產(chǎn)物。此外由于它的不溶解性而易于從含水相中分離出，以回收過剩的試劑。因此通過使用過量的濃縮物可以使甲硅烷基化的時間降至最低。
步驟a)中的液凝膠可以按照專業(yè)人員已知的所有方法來制備。
下面詳細(xì)描述制備硅酸鹽類的液凝膠的優(yōu)選實施方案，然而并不是對其的限制。
在優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中獲取硅酸鹽的液凝膠，該硅酸鹽液凝膠是通過在有機(jī)溶劑中用水水解和縮合硅烷氧化物得到的。所用的硅烷氧化物是四烷氧基甲硅烷，優(yōu)選是四乙氧基甲硅烷或四甲氧基甲硅烷。這里有機(jī)溶劑優(yōu)選是醇，特別優(yōu)選乙醇或甲醇，可以在它們中加入至多20體積％的水。在有機(jī)溶劑中用水水解和縮合硅烷氧化物時，可以以一步或二步加入酸和/或堿作為催化劑。
步驟a)中的液凝膠可以附加地包括能用于縮合的鋯化合物、鋁化合物、錫化合物和/或鈦化合物。
此外，在制備凝膠之前和/或期間，在溶膠中加入遮光劑作為添加劑，特別是為了降低輻射對熱導(dǎo)率的影響，加入IR遮光劑，例如碳黑、二氧化鈦、氧化鐵和/或二氧化鋯。
此外，可以在溶膠中加入纖維以提高機(jī)械穩(wěn)定性。纖維材料可以是無機(jī)纖維，如玻璃纖維或礦物纖維，有機(jī)纖維，如聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維或源于植物的纖維，以及它們的混合物。也可以涂覆這些纖維，例如用金屬，如鋁，金屬化聚酯纖維。
通常，在溶液的冰點(diǎn)至70℃的溫度下制備液凝膠。如果需要，其間可以同時進(jìn)行成型工序，例如噴霧成型、擠壓或成滴。
此外，獲得的液凝膠可以進(jìn)一步老化。該過程通常在20℃至有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)之間進(jìn)行。如果需要同樣可以在較高溫度下在加壓下進(jìn)行老化。老化溫度一般共為至多48小時，優(yōu)選至多24小時。
在第二優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中獲取硅酸鹽性的水凝膠，該水凝膠是如下制備的借助酸性離子交換樹脂、礦物酸或鹽酸溶液的幫助下調(diào)節(jié)水玻璃水溶液的pH值≤3，通過加入堿使由此產(chǎn)生的硅酸縮聚為SiO2-凝膠，如果使用礦物酸或鹽酸溶液，用水洗滌凝膠至基本上無電解質(zhì)?？梢栽谝徊交蚨嗖襟E中進(jìn)行縮聚，以獲得SiO2-凝膠。
優(yōu)選水玻璃是水玻璃鈉和/或水玻璃鉀。離子交換樹脂優(yōu)選是酸性樹脂，其中特別適合的是那些含磺酸基團(tuán)的樹脂。如果使用礦物酸，特別適合的是鹽酸和硫酸。如果使用鹽酸溶液，特別適合的是鋁鹽，特別是硫酸鋁和/或氯化鋁。通常使用的堿是NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或膠體硅酸。
優(yōu)選由上述硅酸鹽類的起始化合物制備的水凝膠可以附加地包括能用于縮合的鋯化合物、鋁化合物、錫化合物和/或鈦化合物。
此外，在制備凝膠之前和/或期間，在溶膠中加入遮光劑作為添加劑，特別是為了降低輻射對熱導(dǎo)率的影響，加入IR遮光劑例如碳黑、二氧化鈦、氧化鐵和/或二氧化鋯。
此外，可以在溶膠中加入纖維以提高機(jī)械穩(wěn)定性。纖維材料可以是無機(jī)纖維，如玻璃纖維或礦物纖維，有機(jī)纖維，如聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維或源于植物的纖維，以及它們的混合物。也可以涂覆這些纖維，例如用金屬如鋁來金屬化這些纖維。
通常，在溶液的冰點(diǎn)至70℃的溫度下制備水凝膠。如果需要，可以同時進(jìn)行成型工序，例如噴霧成型、擠壓或成滴。
此外，獲得的水凝膠可以進(jìn)一步老化。該過程可以在上述可能的水洗滌之前或之后進(jìn)行，其中用水將凝膠洗滌至基本上無電解質(zhì)。
老化通常在20～100℃、優(yōu)選40～100℃、和特別優(yōu)選80～100℃下進(jìn)行，并且直至pH值為4～11，優(yōu)選5～9，特別優(yōu)選5～8。為此，通常時間總計為至多48小時，優(yōu)選至多24小時，特別是至多3小時。
在第三優(yōu)選的實施方案中，步驟a)中的硅酸鹽類的水凝膠是如下制備的在至少一種有機(jī)和/或無機(jī)酸的幫助下，由水玻璃水溶液經(jīng)硅酸溶膠的中間步驟獲得SiO2-凝膠。
水玻璃溶液通常是含6至25重量％(以SiO2的含量計)的水玻璃鈉和/或水玻璃鉀的溶液。優(yōu)選是10至25重量％的水玻璃溶液，特別是10至18重量％的水玻璃溶液。
此外，水玻璃溶液包括以SiO2計至多90重量％的、能用于縮合的鋯化合物、鋁化合物、錫化合物和/或鈦化合物。
通常所使用的酸是1至50重量％的酸，優(yōu)選是1至10重量％的酸。優(yōu)選的酸是硫酸、磷酸、氫氟酸、草酸和/或鹽酸。特別優(yōu)選鹽酸。同樣可以使用這些酸的混合物。
除原有的水玻璃溶液和酸的混合物外，在原有的混合物之前，可以在水玻璃溶液中加入部分酸和/或在酸中加入部分水玻璃。按這種方法，原料物流中水玻璃溶液/酸的比例可以在非常寬的范圍內(nèi)變化。
優(yōu)選地，這二種溶液在混合之后獲得5至12重量％的SiO2-凝膠。特別優(yōu)選是6至9重量％的SiO2-凝膠。
為了保證水玻璃溶液和酸盡可能好地完全混合，在SiO2-凝膠形成之前，優(yōu)選使這二種溶液的溫度相互獨(dú)立地是0至30℃，特別優(yōu)選是5至25℃，更優(yōu)選是10至20℃。
這二種溶液的快速混合在專業(yè)人員已知的設(shè)備中進(jìn)行，例如攪拌釜、混合噴嘴和靜態(tài)混合器中進(jìn)行。優(yōu)選半連續(xù)或連續(xù)方法，例如混合噴嘴。
必要時，在制備的同時可進(jìn)行一種成型步驟，如噴霧成型、擠壓或成滴。
此外，獲得的水凝膠可以進(jìn)一步老化。老化通常在20～100℃，優(yōu)選40～100℃和特別優(yōu)選80～100℃下進(jìn)行，并且pH值為2.5～11，優(yōu)選5～8。為此的時間通?？傆嫗橹炼?2小時，優(yōu)選至多2小時，特別是至多30分鐘。
制得的凝膠優(yōu)選用水洗滌，特別優(yōu)選洗至所使用的洗滌水基本上無電解質(zhì)。如果老化凝膠，那么可以在老化之前、之間或之后進(jìn)行洗滌，在這種情況下，優(yōu)選在老化之間或之后進(jìn)行洗滌。其中用水將凝膠洗滌至基本上無電解質(zhì)。為了洗滌可以用有機(jī)溶劑替換一部分水。然而水的含量應(yīng)該如此高，以至于水凝膠孔中的鹽不能結(jié)晶出來。
為了盡可能地除去鈉離子和/或鉀離子，在用水洗滌之前、之間和/或之后也可以用無機(jī)酸洗滌水凝膠。優(yōu)選的無機(jī)酸也同樣是水凝膠制備中優(yōu)選提及的無機(jī)酸。
此外，可以在水玻璃、酸和/或溶膠中加入遮光劑作為添加劑，特別是為了降低輻射對熱導(dǎo)率的影響，加入IR遮光劑例如碳黑、二氧化鈦、氧化鐵和/或二氧化鋯。
此外，可以在溶膠中加入纖維以提高機(jī)械穩(wěn)定性。纖維材料可以是無機(jī)纖維，如玻璃纖維或礦物纖維，有機(jī)纖維，如聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維或源于植物的纖維，以及它們的混合物。也可以涂覆這些纖維，例如用金屬如鋁金屬化這些纖維。
在步驟b)中，優(yōu)選用有機(jī)溶劑洗滌步驟a)中獲得的凝膠，直至凝膠的水含量≤5重量％，優(yōu)選≤2重量％，特別優(yōu)選≤1重量％。有機(jī)溶劑通常是脂族醇類、醚類、酯類或酮類以及脂族或芳族烴類。優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、戊烷、正己烷、正庚烷和甲苯。特別優(yōu)選丙酮、四氫呋喃、戊烷和正庚烷作為溶劑。同樣可以使用上述溶劑的混合物。此外，可首先用與水混溶的溶劑如醇、丙酮或THF洗出水，然后用烴洗出。烴優(yōu)選是戊烷或正庚烷。
此外，步驟b)中獲得的液凝膠可以進(jìn)一步老化。該過程通常在20℃至有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)之間進(jìn)行。如果需要，同樣可以在較高的溫度下、在加壓下進(jìn)行老化。老化時間一般總計至多48小時，優(yōu)選至多24小時。在該老化過程之后，如果需要，緊接著進(jìn)行溶劑交換，其中使用相同的溶劑或另一種溶劑。該附加的老化步驟，如果需要，可以重復(fù)多次。
在步驟c)中含溶劑的凝膠與作為甲硅烷基化劑的式I二硅氧烷反應(yīng)，R3Si-O-SiR3(I)其中基團(tuán)R相互獨(dú)立，相同或不同地各是一個氫原子或者非反應(yīng)性的、有機(jī)的、直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和或不飽和、芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選是C1-C18-烷基或C6-C14-芳基，特別優(yōu)選是C1-C6-烷基、環(huán)己基或苯基，特別是甲基或乙基。
優(yōu)選在步驟c)中使含溶劑的凝膠與對稱的二硅氧烷反應(yīng)，其中對稱的二硅氧烷是指二個Si-原子各具有相同的基團(tuán)R的二硅氧烷。
特別優(yōu)選使用所有的基團(tuán)R相同的二硅氧烷，特別優(yōu)選使用六甲基二硅氧烷。
該反應(yīng)通常在20℃至甲硅烷基化劑沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行，如果需要，在溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑是在步驟b)中描述的優(yōu)選溶劑。特別優(yōu)選丙酮、四氫呋喃、戊烷和正庚烷。如果在溶劑中進(jìn)行甲硅烷基化，那么通常在20℃至溶劑沸點(diǎn)下進(jìn)行甲硅烷基化。
在優(yōu)選的實施方案中，在催化劑例如酸或堿的存在下進(jìn)行甲硅烷基化。優(yōu)選使用酸作為催化劑。特別優(yōu)選的酸是鹽酸、硫酸、乙酸和/或磷酸。
在另一優(yōu)選的實施方案中，在催化劑量的甲硅烷基化劑存在下進(jìn)行甲硅烷基化反應(yīng)，該甲硅烷基化劑是在水存在下由酸組成的。優(yōu)選是氯甲硅烷，特別優(yōu)選三甲基氯甲硅烷(TMCS)。此外，可以使用酸或堿和TMCS的混合物。
在步驟d)之前，優(yōu)選使用質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑洗滌甲硅烷基化的凝膠，直至基本上除去未反應(yīng)的甲硅烷基化劑(殘余含量≤1重量％)。合適的溶劑通常是脂族醇、醚、酯或酮以及脂族或芳族烴。優(yōu)選的溶劑是在步驟b)中提及的溶劑。類似地，作為優(yōu)選提及的溶劑也是這里優(yōu)選的溶劑。
在步驟d)中，甲硅烷基化了的和，如果需要，隨后洗滌了的凝膠在亞臨界條件下干燥，優(yōu)選在-30℃至200℃，特別優(yōu)選0至100℃的溫度下以及在0.001至20巴，優(yōu)選0.01至5巴，特別優(yōu)選0.1至2巴的壓力下，例如通過輻射式干燥、對流式干燥和/或接觸式干燥。干燥通常一直持續(xù)到凝膠的殘留溶劑含量小于0.1重量％。在干燥過程中獲得的氣凝膠是永久疏水的。
在步驟c)中得到的凝膠同樣可以在超臨界條件下干燥。取決于所用的溶劑，它要求干燥溫度高于200℃和/或壓力高于20巴。這點(diǎn)毫無疑問是可能的，但是這也意味著高的花費(fèi)并不能帶來任何實質(zhì)性優(yōu)勢。
在另一實施方案中，視應(yīng)用而定，在步驟c)的甲硅烷基化之前，也可使凝膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。例如通過制得的凝膠與原硅酸烷基酯和/或-芳基酯溶液反應(yīng)或與硅酸水溶液反應(yīng)，所述的原硅酸烷基酯具有縮合能力，其化學(xué)式是R14-nSi(OR2)n，其中n＝2-4及R1和R2相互獨(dú)立地是氫原子、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、環(huán)己基或苯基。
在另一實施方案中，可以按照專業(yè)人員已知的技術(shù)例如粉磨在步驟a)中的成型縮聚和/或隨后的每一工序之后搗碎凝膠。
按照本發(fā)明的方法制備的氣凝膠特別地作為絕熱材料使用。
下面借助于實施例詳細(xì)地描述本發(fā)明的方法，但不是對本發(fā)明的限制。
實施例1使2升水玻璃鈉溶液(SiO2含量是6重量％和Na2O∶SiO2比率＝1∶3.3)通過護(hù)套式玻璃柱(長100cm，直徑8cm)，其中該玻璃柱填充(約70ml/分鐘)有4升酸性離子交換樹脂(具有磺酸基團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名@Duolite C20d市售)。該玻璃柱在約7℃的溫度下工作。柱底部流出的硅酸溶液的pH值為2.3。為了縮聚，使用1摩爾的NaOH溶液將該溶液的pH值調(diào)節(jié)至4.7。然后，在85℃下將所產(chǎn)生的凝膠老化3小時，接著用3升的丙酮交換水。接著在室溫下用六甲基二硅氧烷使含丙酮的凝膠進(jìn)行甲硅烷基化5小時(每克濕凝膠用2.5重量％的六甲基二硅氧烷)。用3升丙酮洗滌凝膠之后，在空氣中干燥凝膠(40℃下3小時，然后50℃下2小時和150℃下12小時)。這樣獲得的透明氣凝膠的密度是0.15克/立方厘米，導(dǎo)熱率是16mW/mk，BET比表面積是600平方米/克，并且是永久疏水的。
實施例2在424克已冷卻至10℃的7.5重量％HCl溶液中滴加712克冷卻至10℃的水玻璃鈉溶液(SiO2含量是13重量％和Na2O∶SiO2比率＝1∶3.3)。調(diào)節(jié)pH值為4.7。將幾秒中后產(chǎn)生的水凝膠在85℃下老化3小時，隨后用3升熱水洗滌，并用3升的丙酮交換水。然后在室溫下用六甲基二硅氧烷(每克濕凝膠用2.5重量％的六甲基二硅氧烷)使含丙酮的凝膠甲硅烷基化5小時。用3升丙酮洗滌凝膠之后，在空氣中干燥凝膠(40℃下3小時，然后50℃下2小時和150℃下12小時)。
這樣獲得的氣凝膠的密度是0.15克/立方厘米，導(dǎo)熱率是17mW/mk，BET比表面積是580平方米/克，并且是永久疏水的。
實施例3同實施例2制備水凝膠。在85℃下老化水凝膠1小時，隨后用3升熱水洗滌，并用3升的丙酮交換水。然后，在室溫下，在0.1重量％的三甲基氯硅烷(每克濕凝膠用0.1重量％的三甲基氯甲硅烷)存在下用六甲基二硅氧烷(每克溫凝膠用2.5重量％的六甲基二硅氧烷)使含丙酮的凝膠甲硅烷基化5小時。用3升丙酮洗滌凝膠之后，在空氣中干燥凝膠(40℃下3小時，然后50℃下2小時和150℃下12小時)。
這樣獲得的氣凝膠的密度是0.14克/立方厘米，導(dǎo)熱率是16mW/mk，BET比表面積是590平方米/克，并且是永久疏水的。
實施例4同實施例2制備水凝膠。在85℃下老化水凝膠1小時，隨后用3升熱水洗滌，并用3升的丙酮交換水。然后，在室溫下，在0.1重量％的1N含水鹽酸(每克濕凝膠用0.1重量％的1N含水鹽酸)存在下用六甲基二硅氧烷(每克溫凝膠用2.5重量％的六甲基二硅氧烷)使含丙酮的凝膠甲硅烷基化5小時。用3升丙酮洗滌凝膠之后，在空氣中干燥凝膠(40℃下3小時，然后50℃下2小時和150℃下12小時)。
這樣獲得的氣凝膠的密度是0.14克/立方厘米，導(dǎo)熱率是16mW/mk，BET比表面積是570平方米/克，并且是永久疏水的。
用熱絲法測量導(dǎo)熱率(參見如O.Nielssion，G.Ruschenpohler，J.Gross，J.Fricke，《高溫-高壓》，第21期，267-274(1989))。
權(quán)利要求
1.制備具有永久疏水表面基團(tuán)的有機(jī)改性的氣凝膠的方法，在該方法中，a)制備液凝膠，b)用有機(jī)溶劑洗滌步驟a)中制備的凝膠，c)使步驟b)中獲得的凝膠表面甲硅烷基化，和d)干燥在c)步驟中獲得的表面甲硅烷基化的凝膠，其特征在于，在步驟c)中使用式I的二硅氧烷作為甲硅烷基化劑，R3Si-O-SiR3(I)其中R相互獨(dú)立地、相同或不同地各是一個氫原子或者非反應(yīng)性的、有機(jī)的、直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和或不飽和、芳族或雜芳族基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟a)中制備硅酸鹽類的液凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在步驟a)中制備硅酸鹽類的液凝膠，該硅酸鹽類液凝膠是通過在有機(jī)溶劑中用水水解和縮合Si-醇鹽得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟a)中制備硅酸鹽類的液凝膠，該液凝膠是如下制備的在酸性離子交換樹脂、礦物酸或鹽酸溶液的幫助下調(diào)節(jié)水玻璃水溶液的pH值≤3，通過加入堿使所產(chǎn)生的硅酸縮聚為SiO2-凝膠，并且如果使用礦物酸或者鹽酸溶液，使用水洗滌凝膠至基本上無電解質(zhì)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟a)中的硅酸鹽類的水凝膠是如下制備的在至少一種有機(jī)和/或無機(jī)酸的幫助下，由水玻璃水溶液經(jīng)硅酸溶膠的中間步驟而獲得SiO2-凝膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項的方法，其特征在于，在凝膠制備之前和/或之間加入遮光劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6至少之一的的方法，其特征在于，在制備凝膠之前和/或期間加入纖維。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在步驟b)中對步驟a)中獲得的液凝膠進(jìn)行洗滌之前老化該凝膠。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在步驟b)中這樣長時間地洗滌凝膠，直至凝膠的水含量≤5重量％為止。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，步驟b)中的有機(jī)溶劑是脂族醇類、醚類、酯類或酮類以及脂族或芳香族烴類。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在步驟c)中使用對稱的二硅氧烷作為甲硅烷基化劑。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在步驟c)中使用其中所有基團(tuán)R均相同的二硅氧烷作為甲硅烷基化劑。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在步驟c)中使用六甲基二硅氧烷作為甲硅烷基化劑。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在溶劑中進(jìn)行甲硅烷基化反應(yīng)。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在催化劑、優(yōu)選酸的存在下進(jìn)行甲硅烷基化反應(yīng)。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在催化劑量的三甲基氯甲硅烷存在下進(jìn)行甲硅烷基化反應(yīng)。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在步驟d)之前，使用質(zhì)子或非質(zhì)子傳遞溶劑洗滌其表面已甲硅烷基化了的凝膠。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在步驟d)中，在亞臨界條件下干燥表面己甲硅烷基化了的凝膠。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在甲硅烷基化之前，使步驟d)中獲得的凝膠與原硅酸酯、優(yōu)選原硅酸烷基酯和/或原硅酸芳基酯反應(yīng)或與硅酸水溶液反應(yīng)，所述的原硅酸酯具有縮合能力，其化學(xué)式是R14-nSi(OR2)n，其中n＝2-4及R1和R2相互獨(dú)立地是氫原子、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、環(huán)己基或苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有永久疏水表面基團(tuán)的有機(jī)改性的氣凝膠的方法,在該方法中,a)制備液凝膠,b)用有機(jī)溶劑洗滌步驟a)中制備的凝膠,c)使步驟b)中獲得的凝膠表面甲硅烷基化,和d)干燥在c)步驟中獲得的表面甲硅烷基化了的凝膠,其特征在于,在步驟c)中使用式Ⅰ的二硅氧烷作為甲硅烷基化劑R
文檔編號B01J20/281GK1241953SQ97181109
公開日2000年1月19日 申請日期1997年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月26日
發(fā)明者F·施沃特福杰 申請人:卡伯特公司