專利名稱：催化金屬板的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及催化金屬制品，其更具體的實施方案是涉及催化金屬板，和其有關(guān)的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的制品可用于處理各種氣體，以降低包含其中的污染物。
對相關(guān)技術(shù)的討論內(nèi)燃機包括小型發(fā)動機，其尾氣已知包含污染空氣的污染物，如碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物(NOx)。
小型內(nèi)燃機，通常是二沖程和四沖程火花點燃式發(fā)動機，被用于向各種機械提供動力如汽油機提供動力的除草機、鏈鋸、葉輪鼓風(fēng)機、線式切割機(string cutter)、小型摩托車、兩輪摩托車、機動自行車等。這些發(fā)動機上的尾氣催化處理裝置的工作環(huán)境很惡劣。這是因為小型發(fā)動機的尾氣含有高濃度的未燃燒燃料和未消耗氧。催化劑部件可安裝在發(fā)動機下游的另一構(gòu)件如消聲器中，如在此引作參考的公知的美國專利序列號08/682,247中所描述的。
此外，二沖程發(fā)動機的振動力可為四沖程發(fā)動機的三倍或四倍。例如，已經(jīng)有報道小型發(fā)動機在150赫茲(Hz)具有高達70G到90G(G＝重力加速度)的振動加速度。小型發(fā)動機劇烈的振動和尾氣溫度條件，造成尾氣催化處理裝置發(fā)生幾種類型的破壞，包括固定催化部件于所述裝置中的安裝構(gòu)件的破壞，這種破壞是由于機械振動和高溫下尾氣氣流流量波動而引起的催化劑部件的損傷和破壞。該催化部件通常包括具有許多細小的平行氣體流通式通道的陶瓷類基底部件(有時稱為“蜂窩體”)，典型地由例如堇青石、莫來石等制成，在該基底部件上涂覆催化材料。典型的基底部件的空腔之間的間隔為2.54。該陶瓷質(zhì)材料由于劇烈振動會發(fā)生開裂和碎裂。雖然已知在小型發(fā)動機中使用陶瓷和金屬的整體式蜂窩催化劑，但是希望采用能夠避免發(fā)生這種疲勞現(xiàn)象的另一替代部件。
在美國專利申請序列號08/682,247中描述了可用于小型發(fā)動機用途的催化劑，該文獻在此引作參考。簡而言之，這種催化劑包括一種或多種可負載在適當(dāng)載體材料上的鉑族金屬化合物或配合物。在“鉑族金屬化合物”中術(shù)語“化合物”是指催化組分的任何化合物、配合物或類似物，可在煅燒或催化劑使用時分解或者是轉(zhuǎn)化為催化活性形式，通常是氧化物或金屬態(tài)的形式?？蓪⒁环N或多種催化組分的各種化合物或配合物溶解于或懸浮于任何可潤溫或浸漬載體材料的液體中。
適當(dāng)?shù)妮d體材料包括耐熱氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、鋁-鋯氧化物、鋁-鉻氧化物等。這些材料優(yōu)選使用在其高表面積的形式。例如，γ氧化鋁優(yōu)于α氧化鋁。通過用一種穩(wěn)定劑材料浸漬高表面積載體材料使其穩(wěn)定是已知的。
催化材料通常以顆粒形式使用，顆粒尺寸在微米范圍，例如直徑10～20微米，從而可形成漿料并以基底涂層(washcoat)形式負載在載體部件上?？梢允褂眠m當(dāng)?shù)妮d體部件，例如蜂窩式載體，該載體具有許多細小的平行氣流通路，這些通路從該載體入口或出口面貫穿其中，從而流體可在這些通路中流通。這種蜂窩式載體可采用任何適當(dāng)?shù)哪蜔岵牧现瞥桑巛狼嗍?、堇青?α-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、氧化鋯、透鋰長石、α-氧化鋁和鋁硅酸鹽?；蛘?，蜂窩式載體也可由高溫金屬制成，例如不銹鋼或其它合適的鐵基耐蝕合金，該合金含鋁。涂覆的載體置于一個殼體中，該殼體用于保護催化部件并有助于形成通過該催化部件的氣流通路，如現(xiàn)有技術(shù)已知的。
三元轉(zhuǎn)化催化劑(TWC)可用于許多領(lǐng)域，包括用于處理內(nèi)燃機如汽車和其它汽油燃料發(fā)動機的尾氣。含TWC催化劑的催化轉(zhuǎn)化器可設(shè)置在內(nèi)燃機的尾氣線路中。該催化劑促進了尾氣中由氧對未燃燒的碳氫化合物和一氧化碳的氧化反應(yīng)和將氮氧化物還原成氮氣的還原反應(yīng)。
已知的優(yōu)良活性和長壽命的TWC催化劑包含一種或多種鉑族金屬(例如，鉑或鈀、銠、釕和銥)，該鉑族金屬位于高表面積的耐熱氧化物載體如高表面積的氧化鋁涂層上。該載體負載在適當(dāng)?shù)妮d體或基底上，如整體式基底包括耐熱陶瓷或金屬的蜂窩結(jié)構(gòu)，或耐熱顆粒物例如適當(dāng)耐熱材料的小球或短的擠制段。
美國專利4,134,860涉及制造催化劑結(jié)構(gòu)體。催化劑組合物包括鉑族金屬，賤金屬，堿土金屬和如氧化鋁的耐熱載體。該組合物可沉積在相對惰性的基底如蜂窩體上。
高表面積氧化鋁載體材料，也稱為“γ氧化鋁”或“活性氧化鋁”，典型地具有超過每克60平方米(“m2/g”)BET表面積，通常最高達約200m2/g或更多。這種活性氧化鋁通常是氧化鋁的γ和δ相的混合物，但也可實質(zhì)含有η、κ、θ氧化鋁相。使用非活性氧化鋁的耐熱金屬氧化物用作給定催化劑催化組分的載體也是已知的。例如，已知散狀氧化鈰、氧化鋯、α氧化鋁和其它材料可用于此目的。雖然許多這些材料的缺點是其BET表面積顯著低于活性氧化鋁，但這可被獲得的催化劑具有更長壽命所補償。
現(xiàn)有技術(shù)中一個已知的補救方法是穩(wěn)定氧化鋁載體防止這種熱老化，其辦法是采用如下材料，例如氧化鋯，二氧化鈦，如氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶等堿土金屬氧化物，或如氧化鈰、氧化鑭和兩種或多種稀土金屬氧化物的混合物等稀土金屬氧化物。例如，參見C.D.Keith等人的美國專利4,171,288。
已公開了散狀鈰氧化物(氧化鈰)可提供鉑族金屬(銠除外)的優(yōu)異的耐熱氧化物載體。C.Z.Wan等人的美國專利4,714,694公開了鋁穩(wěn)定的散狀氧化鈰用作浸漬有鉑族金屬組分的耐熱氧化物載體。使用散狀氧化鈰作為鉑族金屬(銠除外)催化劑載體，還公開在C.Z.Wan等人的美國專利4,727,052和Ohata等人的美國專利4,708,946中。
美國專利4,808,564公開了一種包括鑭和鈰的氧化物的催化劑，其中鑭原子在全部稀土原子中的摩爾分數(shù)為0.05～0.20，全部稀土原子與鋁原子數(shù)量之比為0.05～0.25。
美國專利4,438,219公開了一種用于基底上的負載于穩(wěn)定氧化鋁上的催化劑。公開了穩(wěn)定劑材料是包括從鋇、硅、稀土金屬、堿金屬和堿土金屬、硼、釷、鉿和鋯衍生而來的多種化合物中的一種。
美國專利4,294,726、4,476,246、4,591,578和4,591,580公開了三元催化劑組合物，包括氧化鋁、氧化鈰、一種堿金屬氧化物助催化劑和貴金屬。美國專利3,993,572和4,157,316代表了一種嘗試，即通過引入多種金屬氧化物例如，稀土金屬氧化物如氧化鈰和賤金屬氧化物如氧化鎳來改進Pt/Rh基TWC系統(tǒng)的催化效率。美國專利4,591,518公開了包括氧化鋁載體的催化劑，在該載體上沉積了基本組成如下的組分氧化鑭組分、氧化鈰、一種堿金屬氧化物和一種鉑族金屬。美國專利4,591,580公開了一種負載在氧化鋁上的鉑族金屬催化劑。對該載體按順序進行改性，以引入氧化鑭或富氧化鑭的稀土金屬氧化物對載體進行穩(wěn)定化，和引入采用氧化鈰和堿金屬氧化物和任選的氧化鎳二元助催化作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如美國專利4,624,940公開的含鈀催化劑組合物可用于高溫用途。
美國專利3,956,188和4,021,185公開了一種催化劑組合物，包括(a)氧化鋁、一種稀土金屬氧化物和一種金屬氧化物的催化活性的煅燒復(fù)合材料，所述的金屬氧化物選自由鉻、鎢、一種IVB族金屬和其混合物的氧化物制成的組中，(b)在所述復(fù)合材料煅燒后，向其添加的催化有效量的鉑族金屬。所述稀土金屬包括鈰、鑭和釹。
美國專利4,780,447公開了一種催化劑，可以控制來自裝備了催化轉(zhuǎn)化器的汽車排氣管的排放中的HC、CO和NOx以及H2S。公開了使用鎳和/或鐵的氧化物作為H2S的吸收化合物。
美國專利4,965,243公開了通過與氧化鈰和氧化鋁一起引入鋇化合物和鋯化合物，改善含貴金屬的TWC催化劑的熱穩(wěn)定性的方法。
J01210032(和AU-615721)公開了一種催化組合物，包括鈀、銠、活性氧化鋁、鈰化合物、鍶化合物和鋯化合物。這些專利建議使用堿土金屬并結(jié)合使用氧化鈰和氧化鋯，以形成含熱穩(wěn)定的氧化鋁負載的鈀的基底涂層。
美國專利4,624,940和5,057,483公開了包括含氧化鈰-氧化鋯的顆粒的組合物。專利5,057,483公開了可以根據(jù)需要向氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料中添加釹和/或釔，改變所得氧化物的性質(zhì)。美國專利4,504,598公開了一種制造耐高溫TWC催化劑的方法。該方法包括形成γ或其它活性氧化鋁顆粒的含水漿料，并用選定金屬的可溶性鹽浸漬該氧化鋁，該選定金屬包括鈰、鋯、鐵和鎳中至少一種、鉑、鈀和銠中至少一種，以及任選的釹、鑭和鐠中至少一種。
美國專利3,787,560、3,676,370、3,552,913、3,545,917、3,524,721和3,899,444都公開了使用釹用于還原內(nèi)燃機尾氣中的氧化氮。美國專利3,899,444公開了鑭系稀土金屬可用于與氧化鋁一起在高溫下煅燒時形成穩(wěn)定的活性催化劑載體。公開的這些稀土金屬包括鑭、鈰、鐠、釹和其它。
公開了包括一種載體和兩層或多層耐熱氧化物的TWC催化劑系統(tǒng)。使用具有兩層或多層結(jié)構(gòu)的催化劑的一個目的是分開在不同的層中的組合物的組分，以防止催化劑之間的交互作用。最近關(guān)于具有兩層或多層結(jié)構(gòu)的催化劑的公開可見美國專利申請序列號08/645,985和歐洲專利申請95/00235和95/35152。兩層催化劑結(jié)構(gòu)公開在日本專利公報145381/1975、日本專利公報127649/1984、日本專利公報19036/1985、日本專利公報232253/1985、日本公開71538/87、日本專利公報105240/1982、日本專利公報31828/1985、美國專利4,806,519、JP88-240947、JP63-205141A、JP63-077544A和JP63-007895A。
日本專利公報52530/1984公開了一種催化劑，包括由無機載體構(gòu)成的第一多孔載體層，沉積在該載體的表面上的耐熱貴金屬型催化劑；和第二耐熱非多孔的顆粒載體層，該層上沉積了貴金屬型催化劑，所述第二載體層形成于第一載體層表面上，并具有抗催化劑中毒的能力。
美國專利4,587,231公開了一種凈化廢氣用整體式三元催化劑的生產(chǎn)方法。首先，通過用一種涂料泥漿處理整體式基底，在該基底上涂覆混合氧化物涂層，然后焙燒處理過的基底，其中，含鈰氧化物的活性氧化鋁粉末與氧化鈰粉末一起分散于所述涂料泥漿中。接著，通過熱分解在氧化物涂層上沉積鉑、銠和/或鈀。任選地，可向涂料泥漿中添加氧化鋯粉末。
美國專利4,923,842公開了用于處理廢氣的催化組合物，包括至少一種儲氧組分和至少一種貴金屬組分分散于其上的第一載體，和恰好分散于該第一載體上的包括鑭氧化物和任選的第二載體的覆蓋層(overlayer)。催化劑層與鑭氧化物分開。所述貴金屬可包括鉑、鈀、銠、釕和銥。儲氧組分可包括一種選自以下金屬的氧化物鐵、鎳、鈷和稀土。稀土的例子是鈰、鑭、釹、鐠等。
參照上文，美國專利5,057,483公開了適用于對內(nèi)燃機如汽車汽油機的尾氣進行三元轉(zhuǎn)化的催化劑組合物，并包括置于基底上兩分離涂層中的催化材料。第一涂層包括穩(wěn)定化的氧化鋁載體，第一鉑催化組分分散在該載體上。第一涂層還包括散狀氧化鈰，并還可包括散狀鐵氧化物、一種能有效抑制硫化氫排放的金屬氧化物(例如散狀氧化鎳)，以及作為穩(wěn)定劑而彌散分布氧化鋇和氧化鋯中的一種或兩種。包括覆于在第一涂層上的頂涂層的第二涂層，包括一種共形成(例如，共沉淀)的稀土氧化物-氧化鋯載體，該載體上分散有第一銠催化組分；和第二活化氧化鋁載體，該載體上分散有第二鉑催化組分。所述第二涂層還可包括第二銠催化組分和任選的第三鉑催化組分，其與活化氧化鋁載體一起分散。
通過例如在帶有催化轉(zhuǎn)化器的摩托車上所進行的對小型發(fā)動機改型，來實現(xiàn)排放控制的辦法公開于以下參考文獻中，例如Li-KungHwang、Pan-Hsiang Hsieh、James Wang、Wen-Bin Wang，工業(yè)技術(shù)研究(Industrial Technology Research)，Institute R.O.C，小型發(fā)動機技術(shù)會議(Small Engine Technology Conference)第二卷，1993年12月1-3，比薩，意大利，第1009～1016頁。該文獻公開了采用催化轉(zhuǎn)化器改型的范圍很寬的摩托車類型，展示了排放控制策略。所使用的催化轉(zhuǎn)化器的基底包括含管狀基底的陶瓷和金屬基底。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及催化金屬制品，并涉及其制備方法和用途。該制品包含優(yōu)選為金屬板形狀的金屬基底。該金屬板優(yōu)選包含至多20.0％(重量)的鋁。優(yōu)選的金屬為含鐵、鋁和最好含鉻的鋼組成。該金屬基底具有基底表面。本發(fā)明中，術(shù)語“基底表面”是指金屬基底表面，并可包括厚度達10微米或更多的薄層，該薄層由金屬基底中擴散至表面的金屬形成，或者由鍍覆或包覆在所述表面上的金屬形成?；妆砻娴慕饘賰?yōu)選為厚度約5微米以下的連續(xù)層，并優(yōu)選選自鋁和稀土金屬。基底表面金屬可在約800～1200℃的溫度范圍內(nèi)在存在氧條件下通過煅燒發(fā)生氧化，優(yōu)選該基底表面包括連續(xù)鋁層，該鋁層厚度范圍在5微米以下，優(yōu)選在3微米。該氧化鋁基底表面加強了與沉積于該表面上的催化劑組合物的結(jié)合。存在稀土氧化物增強了基底表面處的熱穩(wěn)定性。
所述制品包括催化劑，含負載在所述基底表面上的至少一層催化劑。該催化劑層具有催化劑層外表面。該催化劑組合物包含至少一種催化活性顆粒材料。該催化活性顆粒材料可以是任何合適的顆粒材料，并優(yōu)選是用于負載催化活性貴金屬組分的耐熱氧化物。該催化劑層優(yōu)選包含至少兩個分層(stratum)、更優(yōu)選是許多分層的結(jié)構(gòu)。即每個催化劑層由許多薄催化劑組合物涂層形成。存在一個催化劑層的外表面，包含催化活性顆粒材料的團粒。催化劑層外表面的團粒優(yōu)選的平均粒徑為約20～200微米。在該外表面，特別是但采用以含水漿料形式噴涂催化劑組合物時，團粒相互粘結(jié)形成突頭(peak)。突頭典型的和優(yōu)選的尺寸范圍是約20～500微米。這樣形成了粗糙的表面，增強了氣體向催化劑層的物質(zhì)轉(zhuǎn)移。
在一個優(yōu)選的實施方案中，催化劑包含至少一種貴金屬組分，優(yōu)選的貴金屬組分選自金、銀、鉑、鈀、銠、釕和銥，更優(yōu)選的貴金屬組分選自鉑、鈀和銠中至少一種。該催化劑組合物還另外包括至少一種第一耐熱組分，優(yōu)選是一種耐熱金屬氧化物，該耐熱金屬氧化物可由鋁、鈦、硅、鋯和鈰的化合物形成，優(yōu)選形成氧化物，優(yōu)選的耐熱氧化物包括氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯和氧化鈰中的至少一種。至少某些耐熱組分用于負載貴金屬組分。
在一個具體的優(yōu)選實施方案中，催化劑還另外包括至少一種第二耐熱組分，其中，該第二耐熱組分的平均顆粒尺寸更大，應(yīng)比第一耐熱組分平均粒徑大1微米，優(yōu)選大3微米。該第二耐熱組分可由與第一耐熱組分相同的組分形成。
在一個更具體的優(yōu)選的實施方案中，該制品包含具有含氧化鋁的基底表面的上述金屬基底，和含鄰接于基底表面的耐熱金屬組分的過渡層(tie layer)。優(yōu)選過渡層耐熱金屬組分可為由鋁、鈦、硅、鋯和/或鈰的化合物中至少一種形成的化合物。存在一種催化劑，包含負載在基底表面上的至少一層催化劑，在該基底表面和催化劑之間有過渡層。所述催化劑包含至少一種貴金屬組分和至少一種耐熱組分。耐熱組分的平均顆粒尺寸大于所述過渡層中耐熱金屬組分的平均顆粒尺寸。另一實施方案包括在金屬基底表面和催化劑之間的過渡層，其中催化劑組合物還另外包含至少一種第二耐熱組分。
可用于本發(fā)明的催化劑包含一個單層，它包括至少一種貴金屬和第一耐熱組分，該催化劑層位于過渡層上。如上所述，催化劑層中的耐熱氧化物顆粒尺寸大于過渡層中的。
在另一實施方案中，催化劑包括至少一種貴金屬組分和至少一種第一耐熱組分和至少一種第二耐熱組分，其中第二耐熱組分的平均顆粒尺寸比第一耐熱組分的大。該實施方案中，任選并優(yōu)選存在一過渡層。在一個優(yōu)選的實施方案中，催化劑包括至少一層催化劑，該催化劑具有兩個區(qū)域；底部區(qū)域和頂部區(qū)域，底部區(qū)域位于頂部區(qū)域和基底表面之間，底部區(qū)域包括大部分第一耐熱組分，占基于第一和第二耐熱組分總重量的50～100％(重量)。頂部區(qū)域包括大部分第二耐熱組分，占基于第一和第二耐熱組分總重量的50～100％(重量)。如上所述，第二耐熱組分的平均顆粒尺寸比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸要大。根據(jù)本發(fā)明方法，在具有頂部區(qū)域和底部區(qū)域的一層中的第一和第二耐熱組分，可通過因耐熱組分顆粒的顆粒尺寸差別和包括表面積等的特性而產(chǎn)生的傳輸擴散而分離。在一個具體和優(yōu)選的實施方案中，催化劑包括至少在底部區(qū)域的一種第一貴金屬組分和在頂部區(qū)域的一種第二貴金屬組分。
或者，催化劑可包括兩層；一個底層和一個頂層，該底層位于頂層和基底表面之間或位于頂層和負載在基底表面上的過渡層之間。底層包括以全部第一耐熱組分和第二耐熱組分計的從50～100％的第一耐熱組分，頂層包括以全部第一耐熱組分和第二耐熱組分計的從50～100％的第二耐熱組分。底層中至少含一種第一貴金屬組分，頂層中至少含一種第二貴金屬組分。
在一個具體和優(yōu)選的實施方案中，基底表面是粗糙表面，該表面可通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ鐕娚澈突瘜W(xué)腐蝕而變得粗糙。一個優(yōu)選的粗糙表面可通過用30～100目的氧化鋁顆粒對鋼表面進行噴沙處理，直到獲得均勻無光的外觀而制得。粗糙化的表面可使基底和催化劑底層和/或過渡層之間的結(jié)合得以加強。
本發(fā)明一種優(yōu)選的制品是含氧化鋁粗糙化表面的板。該氧化鋁表面可通過煅燒含高達15％鋁的金屬板獲得。板的煅燒溫度優(yōu)選是800-1150℃并煅燒約0.5-10小時。任選的過渡層可為耐熱氧化物材料，優(yōu)選是氧化鋁，它負載在優(yōu)選粗糙化的基底表面上。金屬板表面的氧化鋁增強過渡層組合物與金屬基底之間的結(jié)合。該催化劑可以直接涂覆到氧化鋁基底表面上或涂覆到負載在氧化鋁基底表面的過渡層上。過渡層是優(yōu)選的，因為它可以將金屬基底表面與催化劑層隔開，使金屬保持冷卻。這很重要，因為在催化劑層上發(fā)生的反應(yīng)是放熱的，可加熱金屬從而使金屬與催化劑或過渡層的界面結(jié)合喪失，導(dǎo)致脫開。
過渡層包含一種耐熱金屬化合物，優(yōu)選是一種耐熱金屬氧化物，基本不含催化活性物質(zhì)如貴金屬催化劑。已經(jīng)認識到一些催化活性物質(zhì)可從催化劑層遷移到過渡層中。為此，本發(fā)明中認為這種遷移所涉及的貴金屬量仍落入作為基本不含貴金屬催化劑的耐熱金屬氧化物組合物的過渡層的定義之中。過渡層厚度優(yōu)選小于100微米，典型地為30-60微米。過渡層中耐熱氧化物材料平均直徑優(yōu)選小于約5微米。
至少一層催化劑直接負載在金屬基底表面的氧化鋁上或負載所述過渡層上。催化劑層厚度優(yōu)選在20-300微米的范圍。催化劑層耐熱組分顆粒的尺寸為90％顆粒的直徑在5-20微米范圍。當(dāng)催化劑具有兩層或兩個區(qū)域時，底層或底部區(qū)域的耐熱組分顆粒尺寸優(yōu)選為90％的直徑在5-10微米范圍，頂層或頂部區(qū)域的耐熱組分顆粒尺寸優(yōu)選的是直徑在10-15微米范圍，其條件是頂層或頂部區(qū)域的平均顆粒尺寸大于底層或底部區(qū)域的。
催化劑層中的過渡涂層，可通過任何常規(guī)的方法包括浸涂、噴涂、刷涂或各種沉積方法例如熱沉積方法等涂覆。其耐熱氧化物材料顆?？刹捎眠m當(dāng)?shù)哪C或研磨機獲得，其顆粒尺寸利用Horiba粒度儀來測量。耐熱組分的粒度并不顯著地受例如其負載的貴金屬等材料的影響。
因此，本發(fā)明的制品具有催化劑層結(jié)合到金屬基底上的結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種結(jié)合在承受高溫和各種化學(xué)物質(zhì)條件下的尾氣環(huán)境中得以保持。至少一層催化劑的結(jié)構(gòu)可以包含不同粒度的耐熱組分，其中粒度較大的顆粒朝向催化劑層的外表面，顆粒較小的組分朝向基底表面。這加強了進入外表層的物質(zhì)傳遞，并有助于在催化劑層外表面發(fā)生催化反應(yīng)。因為一氧化碳和碳氫化合物的氧化是放熱反應(yīng)，所以這種結(jié)構(gòu)使所述反應(yīng)遠離金屬基底表面界面發(fā)生，從而有助于保持金屬基底和催化劑層之間的結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的方法，以例如噴涂的方法沉積催化劑組合物，其沉積方式使顆粒發(fā)生團聚。團聚體相互粘結(jié)，形成部分開口和多孔的結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)使催化劑層外表面粗糙，在該外表面上具有從20-約500微米的突頭，加強了物質(zhì)從氣流中轉(zhuǎn)移進入該催化劑層。此外，通過使用薄層或薄層片形成所述催化劑層，顆粒-顆粒間的孔隙和顆粒團聚體間的孔隙構(gòu)成了所述層的孔隙。
物質(zhì)傳遞促進催化活性的提高，通過使用較高表面積耐熱氧化物組分即通過相鄰顆粒的孔隙和團聚體間的孔隙可以加強這一改善作用。由于催化活性提高了，因此可以減少催化活性物質(zhì)如貴金屬的量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高活性催化金屬板可有效地催化化石燃料發(fā)動機廢氣流中的生成碳氫化合物和一氧化碳的各種成分，以及催化還原各種氮氧化物。
在本發(fā)明制品的一個具體的實施方案中，耐熱組分具有粒度梯度，耐熱化合物在催化劑頂層的顆粒較大，沿其下面的催化層和過渡層到金屬基底顆粒尺寸逐漸變小。具有催化層和過渡層時，催化劑層的耐熱氧化物組分顆粒尺寸比過渡層的大。具有不止一層催化劑時，頂部催化層的耐熱組分顆粒尺寸最大，而其下面相鄰層的耐熱組分顆粒小于底部催化層，該底部催化層的耐熱組分顆粒又比過渡層(存在過渡層的情況下)的大。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，朝向載體從大到小的該粒度梯度改善了50,000-10,000,000小時-1，更典型的是100,000-1,000,000小時-1的尾氣空速下的所述結(jié)合。據(jù)信，該粒度梯度在顆粒較大的上層形成的孔隙較大。據(jù)信，粒度梯度以及由于團聚體形成的粗糙催化劑外表面層結(jié)構(gòu)，可改善催化劑層在如使用化石燃料的小型發(fā)動機等尾氣環(huán)境下的抗中毒能力。較大的孔隙可防止存在有較大粒度耐熱組分的催化劑表面因受到包覆而發(fā)生的中毒。此外，較大的孔隙可使氣態(tài)污染物更容易擴散通過催化劑頂層進入第二催化劑層。過渡層顆粒尺寸小，限制了反應(yīng)物質(zhì)滲入金屬表面，從而改善了整個催化金屬板結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。
除導(dǎo)致顆粒間孔隙的粒度梯度和使用粒度不同的耐熱組分的不同的層以外，孔隙率還可通過顆粒中的孔隙以及通過所述組合物施加到金屬基底上時的團聚現(xiàn)象而得以控制。例如，通過輥涂或刷涂將含耐熱組分顆粒的組合物涂覆到金屬基底上形成層的情況下，相對于顆粒的位置，顆粒的涂覆方式是較為均勻的。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在將組合物噴涂到所述載體上時，耐熱組分顆粒會發(fā)生團聚，如附圖所示。因此，在這些層中，存在由于顆粒之間的空隙形成的孔隙，并且還存在顆粒團聚體之間的空隙形成的孔隙。雖然對于本發(fā)明的孔隙率梯度，可以利用這些不同的方法以影響孔隙率梯度，包括顆?？紫丁㈩w粒間的孔隙、團聚體之間的孔隙以及層與層之間的孔隙，但是一個重要的參數(shù)是顯示所述粒度梯度的耐熱化合物的粒度。
采用受控孔隙率的催化劑可有效地催化處理具有垂直沖擊催化劑表面的速度分量的發(fā)動機尾氣。此外，本發(fā)明的催化板可有效地處理湍流態(tài)(與層流相反)氣體并在流通式整體式蜂窩體中形成層流。用于小型發(fā)動機的消聲器結(jié)構(gòu)結(jié)合使用了存在氣流沖擊的擋板或板。然后，氣態(tài)組分的動量通過較大的表面孔隙率傳遞到催化劑中，用于氧化如一氧化碳和碳氫化合物等污染物并還原如氮氧化物等污染物。這不同于典型的流通式整體蜂窩體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中氣流平行穿過蜂窩體的孔道。
可用于處理小型發(fā)動機尾氣的催化劑包括含兩個區(qū)域或?qū)拥拇呋瘎５讓觾?yōu)選包括一種第一貴金屬化合物，該化合物包含鉑、鈀和銠化合物中的至少一種；一種用作第一貴金屬化合物載體的第一耐熱氧化物復(fù)合物；和一種稀土金屬如氧化鈰或氧化鈰化合物如氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯和頂層包含一種貴金屬例如鈀，一種用作第二貴金屬化合物的載體的第二耐熱氧化物復(fù)合物；一種堿金屬和一種稀土例如鑭和釹。底層的耐熱化合物優(yōu)選為氧化鋁，其90％以上顆粒的粒徑在5-7微米，其表面積為10-300、優(yōu)選為100-200m2/g。頂層包含至少一種第二貴金屬，該貴金屬含至少鉑、銠、鈀的化合物中之一，和至少一種第二耐熱氧化物復(fù)合物，其90％顆粒的粒徑為10-12微米，表面積為10-300m2/g，優(yōu)選為100-200m2/g。對于小型發(fā)動機尾氣的氣態(tài)組分包括一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物的還原，這種催化劑表現(xiàn)出三元催化活性。本發(fā)明的催化劑組合物可包含不同的穩(wěn)定劑物質(zhì)和改性劑如硫化物抑制劑。
本發(fā)明另外包括特別適用于發(fā)明背景中所述的小型發(fā)動機用途的如催化板等制品。在本發(fā)明中，小型發(fā)動機包括兩沖程和四沖程發(fā)動機，其排量至多約50立方厘米，典型地為25-40立方厘米?？墒褂玫膬?yōu)選制品是濾網(wǎng)、擋板，該擋板包括位于消聲器中尾氣氣流通路中的穿孔的和/或瓦垅形擋板。或者，本發(fā)明可包括涂覆的排氣系統(tǒng)部件例如排氣系統(tǒng)內(nèi)部部件包括排氣歧管、排氣管的表面和消聲器內(nèi)壁和部件。本發(fā)明的板可應(yīng)用于各種方法中，用于催化反應(yīng)和催化氣流，并特別適用于處理發(fā)動機尾氣氣流。最后一點，本發(fā)明涉及包括發(fā)動機、與發(fā)動機相連的排氣系統(tǒng)等的制品，其中所述排氣系統(tǒng)包括如上述的金屬基底和催化劑。
本發(fā)明使用負載在排氣系統(tǒng)的金屬基底上的高溫穩(wěn)定化的催化組分，用于去除污染物例如一氧化碳、碳氫化合物和NOx。優(yōu)選使用穩(wěn)定化的催化組合物，以避免因發(fā)動機尾氣中的高溫造成的催化劑老化而喪失催化效率。高溫可造成開裂和基底涂層附著的喪失。本發(fā)明的第二特征是在金屬表面使用預(yù)催化的材料，形成牢固結(jié)合的涂層。根據(jù)服役條件的嚴酷程度，金屬的涂覆可使用各種方法。優(yōu)選采用噴沙使表面粗糙化并任選采用化學(xué)腐蝕。采用高溫?zé)崽幚砜稍诮饘俦砻嫘纬裳趸X阻擋層(sealing layer)。這要求含鋁合金中的鋁遷移到表面形成該阻擋層。優(yōu)選采用耐熱氧化物如氧化鋁的過渡層使催化劑與該氧化物層牢固結(jié)合。至少一層催化劑負載在該過渡層上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)上述方法制備的催化的基底和催化劑涂層對于熱循環(huán)和因熱應(yīng)力產(chǎn)生的金屬運動具有極好的回復(fù)能力。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明制品的部分示意剖面圖。
圖2描述了包括連接了發(fā)動機的含一個催化穿孔板的消聲器的制品。
圖3是結(jié)合了發(fā)動機的消聲器的圖，該消聲器含本發(fā)明的催化擋板。
圖4和4A是本發(fā)明的穿孔催化金屬板的頂視圖和側(cè)視圖。
圖5和5A顯示了本發(fā)明的催化瓦垅金屬板。
圖6和6A顯示了具有沖壓槽的催化板。
圖7和7A顯示了板上沖制有槽孔形成小葉窗的催化板。
圖8和8A顯示了圖7和7A的另一實施方案。
圖9-14是顯微照片?！癆”視圖是剖面圖，其中白色層是金屬基底。“B”視圖是頂視圖。每個圖均用微米(μ)標度，放大倍數(shù)為1000倍(kx)。
圖9A和9B是實施例2中使用的原始金屬板基底的顯微照片。
圖10A和10B是圖9中所示金屬板基底噴沙處理后的顯微照片。
圖11A和11B是圖10中所示金屬板基底煅燒后的顯微照片。
圖12A和12B是圖11中所示金屬板基底涂覆過渡涂層并煅燒后的顯微照片。
圖13A和13B是圖12中所示金屬板基底涂覆底層并煅燒后的顯微照片。
圖14A和14B是圖13中所示金屬板基底涂覆頂層并煅燒后的顯微照片。
圖15和16是實施例2中使用的金屬基底的電子分散譜(EDS)。圖15是原始金屬板的，圖16是熱處理樣品的。
圖17實施例4中所用類型金屬板的平面圖。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明涉及含催化金屬基底的制品，制備該制品的方法，及其使用方法。本發(fā)明還包括含有所述催化金屬基底的制成品。
在一個具體和優(yōu)選的實施方案中，所述制品包括金屬基底，該金屬含鐵和至多20.0、優(yōu)選0.5-10.0和更優(yōu)選含1.0-5.0％(重量)的鋁并具有包括氧化鋁的基底表面。
本發(fā)明制品的金屬層基底表面優(yōu)選是粗糙的。粗糙是指采用表面粗糙化方法例如噴沙和化學(xué)腐蝕對該表面進行粗糙化處理，形成突頭和凹坑(不平整的外觀)。優(yōu)選的粗糙表面是采用30-100目氧化鋁對鋼表面進行噴沙處理直到該表面形成均勻的無光外觀而制得的。
催化劑包括負載在基底表面的至少一個催化層。該催化劑包括至少一種貴金屬組分和至少一種可負載該貴金屬組分的耐熱組分。耐熱組分也稱為耐熱載體。在具體的實施方案中，存在至少一種第二耐熱組分，其平均顆粒尺寸大于第一耐熱組分的平均顆粒尺寸。優(yōu)選地，存在一個含耐熱金屬氧化物復(fù)合物的過渡層，它最優(yōu)選是氧化鋁，與基底表面相鄰并位于基底表面和催化劑之間。該催化劑可包含一層或多層。
一個優(yōu)選的實施方案包括具有兩個區(qū)域的至少一個催化層，底部區(qū)域和頂部區(qū)域，底部區(qū)域位于頂部區(qū)域和基底表面之間。該底部區(qū)域優(yōu)選包括第一耐熱組分的大部分并優(yōu)選為50～100％(重量)(基于第一和第二耐熱組分總重量)的第一耐熱組分；而頂部區(qū)域包括大部分第二耐熱組分并優(yōu)選為50～100％(重量)(基于第一和第二載體組分總量)的第二耐熱組分。優(yōu)選至少一種貴金屬組分和更優(yōu)選為一種第一貴金屬組分負載在至少一種第一耐熱組分上，并至少一種第二貴金屬組分負載在第二耐熱組分上，第一金屬組分基本位于底部區(qū)域中而第二耐熱組分基本位于頂部區(qū)域中。一種制備含底部區(qū)域和頂部區(qū)域的層的方法和優(yōu)選的組成公開在1996年9月4日提交的美國專利申請08/506,480中其，名稱為“催化劑組成”，該文獻在此引作參考。
或者，不是采用具有分開區(qū)域的至少一層，所述制品包括至少兩層，包括底層和頂層。當(dāng)存在兩層時，底層中含50-100％(重量)的第一耐熱組分，頂層中含50-100％(重量)的第二耐熱組分。如上所述，至少一種貴金屬組分優(yōu)選為至少一種第一貴金屬組分位于第一耐熱組分上，并基本包含于底層；至少一種第二貴金屬組分位于第二耐熱組分上，并基本包含于頂層。
根據(jù)本發(fā)明，過渡層由含耐熱金屬化合物的過渡層組合物制成。該耐熱金屬化合物優(yōu)選是顆粒狀化合物，優(yōu)選是顆粒尺寸小于催化劑層的耐熱組分顆粒尺寸的耐熱金屬化合物，并且優(yōu)選其90％的顆粒小于約5微米。
催化劑材料包括一種第一耐熱載體組分，優(yōu)選是一種耐熱氧化物，其中，第一耐熱載體組分的顆粒尺寸大于過渡層的耐熱金屬化合物的顆粒尺寸，并其90％的顆粒應(yīng)在約5-20微米范圍內(nèi)，優(yōu)選直徑在5-15微米。當(dāng)存在兩層或更多催化層時，每個后續(xù)的催化層優(yōu)選包含平均顆粒尺寸大于負載該催化層的前一催化層的耐熱載體組分。因此，當(dāng)存在兩層催化劑或具有兩個區(qū)域的催化層時，第一層或底層或底部區(qū)域包含至少第一耐熱組分的大部分，優(yōu)選是耐熱的氧化物復(fù)合物，其90％的顆粒在約5-9微米范圍，第二層或頂層或頂部區(qū)域包含至少第二耐熱組分的大部分，優(yōu)選是耐熱的氧化物，其90％的顆粒的平均尺寸在約9-15微米范圍。
在本發(fā)明一個最為優(yōu)選的實施方案中，金屬基底包括位于金屬表面的氧化鋁表面層。優(yōu)選地，該金屬是鐵基合金，最優(yōu)選的是鋼，含鉻和至多20％、優(yōu)選0.1-15％、更優(yōu)選1-8％、最優(yōu)選1.0-5％的鋁。該金屬基底可在合適的溫度下煅燒，優(yōu)選在約800-1100℃煅燒充分的時間，典型的是約0.5-10小時并優(yōu)選0.5-3小時，最優(yōu)選約1-2小時，以在金屬表面上形成一薄層氧化鋁。該層改善了金屬表面與含一種耐熱氧化物組分的至少一層催化劑的結(jié)合。在優(yōu)選的實施方案中，該氧化鋁層改善了金屬表面與過渡層之間的結(jié)合，而該過渡層又附著于至少一個催化層。該氧化鋁層由金屬基底中的鋁氧化而形成，并可稱為氧化鋁表面層?；蛘撸赏ㄟ^電鍍或包覆鍍覆鋁或稀土金屬并經(jīng)煅燒形成氧化物。
圖1描述了本發(fā)明制品的一個優(yōu)選實施方案的示意圖。金屬基底10具有一個基底表面12，該表面12上帶有氧化鋁層14。過渡層16負載在氧化鋁層14上，至少一個催化層18負載在過渡層16上。如圖1所示的本發(fā)明的制品在金屬板上形成了穩(wěn)定的、耐久的催化劑涂層，并在各個層之間具有優(yōu)異的結(jié)合。該制品在發(fā)動機尾氣氣流的惡劣環(huán)境中，保持了耐久性、催化穩(wěn)定性和抗中毒能力。以下是對可使用并構(gòu)成本發(fā)明制品的各種組分的詳細說明。
金屬基底優(yōu)選是鐵基合金，最優(yōu)選是鋼合金，含鐵和鉻和任選的碳，二氧化硅和少量的錳和優(yōu)選0.1-20％的鋁。特別優(yōu)選鐵基合金或不銹鋼合金包括但不限于以下不銹鋼含約1-20％的鋁、約1-25％鉻，并可選自時效硬化不銹鋼例如17-7PH、PH15-7Mo，含鋁的鐵素體不銹鋼例如AISI405和特種不銹鋼例如18SR和含鋁的Hastalloy鋼種。金屬基底可以是形成待處理氣體通路的構(gòu)件表面，例如形成尾氣歧管內(nèi)壁的表面，尾氣導(dǎo)管內(nèi)表面和消聲器的內(nèi)表面。優(yōu)選該金屬基底為金屬板，在結(jié)構(gòu)上能夠自支撐，其厚度至少約5密耳(0.005英寸)。板優(yōu)選的厚度是至少15密耳，最優(yōu)選的厚度是25-40密耳。最優(yōu)選的合金是Hastalloy和Faecralloy。板厚優(yōu)選為約30密耳，優(yōu)選的合金含至少約1％的鋁和至多20％的鉻和任選的并優(yōu)選至多約0.5％的鈰。
除鐵以外，這些合金可包含一種或多種鎳、鉻、鎢和鋁，這些金屬的總量有利的是占合金的約15％(重量)，例如約10-25％(重量)的鉻，約1-8％(重量)的鋁和約0-20的鎳。優(yōu)選的合金可包含少量或痕量的一種或多種其它金屬例如，鉬、銅、硅、鈮、鈦等。金屬基底的表面可在高溫下氧化，例如在至少約800℃，以通過在基底表面形成氧化物層從而改善合金的抗腐蝕能力，該氧化物層比在室溫下形成的氧化物層具有更大的厚度和表面積。通過高溫氧化在合金基底上形成的氧化的或擴展的表面能夠增強耐熱氧化物載體和助催化金屬組分與基底的結(jié)合。優(yōu)選地，金屬基底表面包括一個氧化鋁層。該氧化鋁層可通過將含鋁金屬基底在從約800-1150℃、優(yōu)選在約900-1050℃煅燒充分長的時間，形成氧化鋁并使氧化鋁擴散至所述表面?；妆砻娴难趸X層優(yōu)選是連續(xù)層。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選采用適當(dāng)?shù)姆椒ù植诨饘俚谋砻?，例如噴沙或如煅燒前腐蝕等化學(xué)處理?？刹捎?0-100目的氧化鋁進行噴沙?？刹捎萌缦跛?、鹽酸或其混合物進行化學(xué)腐蝕。對所述表面進行粗糙化處理，以改善過渡層或催化劑層與基底表面的結(jié)合。表面的粗糙程度可用表面的突頭和凹坑來表示，如圖10所示。優(yōu)選的粗糙表面是通過采用30-100目的氧化鋁對鋼表面進行噴沙，直到該表面具有均勻的無光的外觀而獲得。
基底可以是平面的或非平面的表面?？墒褂玫姆瞧矫姹砻姘ㄍ咣獗砻?圖5)，它通過制造更多的湍流改善氣體的混合并提高氣體的擴散速度從而提高活性。如圖6-8所示，這些目標還可通過采用凹槽或葉窗在穿孔板上得以加強，其中該板上鄰近孔或凹槽的部分以葉窗形式在三維壓出，用于提高氣流中的湍流。
含過渡涂層組成的過渡涂層負載在基底表面，優(yōu)選是負載在氧化鋁基底表面。該過渡層涂覆到基底表面。該過渡層組合物包括耐熱混合物，優(yōu)選是氧化物和最優(yōu)選是氧化鋁。該過渡涂層優(yōu)選是基本不具有催化活性的組合物。由于負載在該過渡層上的催化層中的催化劑擴散而導(dǎo)致的任何催化活性都被認為是偶然的。過渡涂層應(yīng)具有必要的厚度，以保證基底表面與負載在該過渡層上的催化劑層之間的結(jié)合。優(yōu)選地，該過渡涂層至多約100微米厚，更優(yōu)選的厚度是約20-75微米，最優(yōu)選為約30-60微米。過渡涂層優(yōu)選包括耐熱化合物，最優(yōu)選的化合物包括一種或多種以下元素的氧化物鋁、鈦、硅、鋯、鈰和其它稀土金屬化合物，氧化鋁是最優(yōu)選的過渡涂層復(fù)合物。該過渡涂層復(fù)合物優(yōu)選的顆粒尺寸是其90％的顆粒直徑小于約5微米。
催化劑負載在該過渡涂層上。優(yōu)選的是，催化劑作為催化劑層位于基底上，其中優(yōu)選存在過渡層位于基底表面和催化劑之間。優(yōu)選的催化劑包括至少一種貴金屬組分和負載該貴金屬組分的至少一種第一耐熱組分。本發(fā)明中，所述貴金屬包括金、銀、鉑、鈀、銥、釕和銠或其混合物。貴金屬組分是金屬態(tài)或氧化物態(tài)的。耐熱組分優(yōu)選是一種耐熱氧化物，包括由鋁、鈦、硅、鋯中得到的化合物并可以和各種稀土化合物如得自鈰、鑭、釹和鐠的混合物結(jié)合使用。優(yōu)選的該耐熱組合物可以以可溶的形式或散狀漿料形式進行涂覆。存在的該耐熱化合物可負載貴金屬組分或單獨存在與貴金屬組分分開。催化劑中耐熱氧化物顆粒優(yōu)選比過渡層(如果存在該層的話)中耐熱氧化物顆粒更大。優(yōu)選催化劑層中90％的耐熱氧化物顆粒直徑在約5-20微米。因此，所述制品的結(jié)構(gòu)具有催化劑頂層，其耐熱氧化物顆粒尺寸比過渡層中的大，再下面是連續(xù)的氧化鋁基底層和最底部的金屬基底。
本發(fā)明包括一種方法，該方法包括形成含氧化鋁的基底表面，最優(yōu)選的是在金屬基底上由來自金屬基底的鋁形成該氧化鋁，其中所述金屬基底優(yōu)選包含鐵和至多約15％(重量)的鋁。優(yōu)選地，采用噴沙或化學(xué)處理如用硝酸和/或鹽酸進行酸腐蝕，對所述表面進行粗糙化處理。可形成催化劑組合物并涂覆到基底表面上。催化劑組合物可以是在發(fā)明背景中所述的任何組合物，但條件是當(dāng)存在過渡層時，該催化劑組合物優(yōu)選包含至少一種第一耐熱組分，其顆粒平均尺寸大于所述過渡層中耐熱組分的顆粒平均尺寸，如上所述。當(dāng)存在不止一層催化劑或不止一個催化劑區(qū)域時，所附加的條件是如果存在過渡層，則鄰接過渡層的催化劑層的第一耐熱組分顆粒優(yōu)選大于該過渡層中耐熱金屬混合物顆粒的顆粒尺寸。當(dāng)含第一和第二組分的催化劑具有兩個區(qū)域，一個底部區(qū)域和一個頂部區(qū)域或者是具有兩個層，一個底層和一個頂層時，第二耐熱組分的平均顆粒尺寸優(yōu)選大于第一耐熱組分顆粒的平均尺寸。一個特別優(yōu)選和有用的組合物是具有兩個區(qū)域的催化劑單層，一個底部區(qū)域和一個頂部區(qū)域，該組合物公開于美國專利申請序列號08/706,480。有用的單層和雙層催化劑結(jié)構(gòu)見以下公開國際申請WO95/00235、WO95/35152、美國專利申請序列號08/722,761、美國專利5,254,519、5,212,142、5,139,992、5,130,109、5,128,306、5,057,483、4,714,694、4,678,770、4,675,308、它們均引入本文作為參考。
在具體和優(yōu)選的實施方案中，可根據(jù)引入本文作為參考的美國專利申請序列號08/706,480的方法制備催化劑層。這樣的層包括至少一種第一耐熱組分和至少一種第二耐熱組分。該層中應(yīng)至少含一種貴金屬組分。第二耐熱組分平均顆粒尺寸大于第一耐熱組分平均顆粒尺寸。如上所述，耐熱組分優(yōu)選為耐熱氧化物組分。當(dāng)涂覆該組合物時，在該層中形成兩個區(qū)域；一個底部區(qū)域和一個頂部區(qū)域，底部區(qū)域位于頂部區(qū)域和基底表面之間。第一耐熱組分的大部分，優(yōu)選為50～100％(重量)(基于第一和第二耐熱組分總量)位于該底部區(qū)域；第二耐熱組分的大部分，優(yōu)選為50～100％(重量)(基于第一和第二耐熱組分總量)位于該頂部區(qū)域。耐熱組分的一種或兩種都用于負載至少一種貴金屬組分。第一耐熱組分，優(yōu)選是一種耐熱氧化物，當(dāng)存在過渡層時，其顆粒尺寸大于過渡層的耐熱金屬氧化物的顆粒尺寸，并優(yōu)選其90％的顆粒直徑在約5-10微米范圍內(nèi)。第二耐熱組分優(yōu)選包含尺寸更大的顆粒，其90％的顆粒直徑在約10-15微米范圍，其中第二耐熱組分的平均顆粒尺寸大于第一載體組分。根據(jù)本發(fā)明的該實施方案，所述結(jié)構(gòu)的最外表面包括顆粒尺寸最大的耐熱組分，它位于頂部區(qū)域，下面是底部區(qū)域，具有較小顆粒尺寸的第一耐熱組分，底部區(qū)域下還可存在任選的耐熱氧化物組分顆粒尺寸更小的過渡層。
在另一實施方案中，如圖1所示，所述制品包括至少兩個層；一個底層18和一個頂層20。任選地，可存在一個負載在載體10和氧化鋁層14上的過渡層16，氧化鋁層14位于基底表面12上。優(yōu)選地，該氧化鋁層為連續(xù)層，由來自載體金屬組成中的鋁經(jīng)煅燒形成。
在后一個實施方案中，底層18位于頂層20和基底表面12或過渡層16之間，并包括大部分第一耐熱組分，其含量優(yōu)選為50～100％(重量)(基于第一和第二耐熱組分總量)；頂層包括大部分第二耐熱組分，其含量優(yōu)選為50～100％(重量)(基于第一和第二耐熱組分總量)。第一和第二耐熱組分的顆粒尺寸與上述相同。根據(jù)該實施方案，底層優(yōu)選的厚度為20-150微米，第一和底層和頂層的總厚度為20-300微米。該實施方案中，頂層包括大部分并基本全部第二耐熱組分，底層包括大部分并基本全部第一耐熱組分。優(yōu)選地，底層負載在任選的過渡層上，該過渡層的耐熱化合物的顆粒尺寸小于第一層中的第一耐熱組分的顆粒尺寸，該第一層又負載在連續(xù)氧化鋁基底表面層上。
根據(jù)本發(fā)明的方法，金屬基底，包括含鐵和鋁的合金的板，優(yōu)選對其表面進行首先的粗糙化處理，優(yōu)選采用噴沙處理。該粗糙化的表面隨在約800-1000℃煅燒0.5-10小時，使金屬合金中的鋁在基底表面形成氧化鋁層。優(yōu)選地，在基底表面上涂覆過渡層，并在400-700℃煅燒0.5-10小時，優(yōu)選煅燒0.5-3小時，最優(yōu)選的煅燒條件是約500-600℃進行約1-3小時。在該過渡層上至少涂覆一層催化劑層。在每層催化劑涂覆以后，在上述煅燒過渡層的條件下煅燒該催化劑層。
本發(fā)明的制品提供了有用的催化表面，它可催化與催化劑層接觸的氣流和反應(yīng)。即使氣流相對于基底表面具有垂直速度分量也是如此。本發(fā)明催化金屬板的構(gòu)造是要形成粗糙外表面，在此，通過噴涂該外表面可獲得粗糙外觀和孔隙，噴涂可形成團聚體從而使表面粗糙。如上所述，這種表面粗糙化的特征可歸因于外表面上的團聚體相互粘結(jié)形成約20-500微米的突頭。這種表面粗糙化有助于干擾(trip)氣體邊界層或增強在湍流中與氣體的接觸。此外，在金屬板上的催化劑結(jié)構(gòu)具有以下次序的層，在表面具有較大的耐熱化合物顆粒，其下面耐熱化合物顆粒尺寸逐漸變小，直到在基底表面遇到的連續(xù)氧化鋁層。層中較大顆粒的耐熱化合物所形成的孔隙率比小顆粒的要大。這在氣流中含有毒物質(zhì)時是有利的。這些污染物首先遇到多孔性大顆粒的頂部催化層。與耐熱化合物具有較小顆粒尺寸的層相比，污染物很難形成在這樣的層上形成連續(xù)的有毒物質(zhì)覆層，并且有毒物質(zhì)層在耐熱化合物顆粒尺寸小的層上能更連續(xù)和更容易形成。
此外，表面上的耐熱化合物具有較大的顆粒尺寸，而隨后的層中耐熱化合物顆粒尺寸逐漸變小，孔隙率逐漸也降低，這使得氣體首先進入催化劑層，并在其向著金屬板方向運動時其通路更為狹窄。這使得氣體根據(jù)層厚度和顆粒尺寸而具有可控的停留時間。通過在氣體向著金屬板運動時減小顆粒尺寸，可減少靠近金屬基底表面的催化反應(yīng)量。因而，放熱反應(yīng)期間的溫度升高可被過渡層和顆粒尺寸較小的底層隔離，這使結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性更好，并使該結(jié)構(gòu)保持冷態(tài)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用后續(xù)耐熱化合物層，在惡劣環(huán)境下如經(jīng)歷大的周期性溫度變化的發(fā)動機尾氣氣流中的服役條件下，增加了催化劑與過渡層之間的結(jié)合和氧化鋁表面層與金屬基底之間的結(jié)合。
本發(fā)明的催化劑組合物可包含貴金屬基的催化劑，包括鉑族金屬、賤金屬組分，稀土金屬組分和包括耐熱化合物的耐熱金屬組分。有用的貴金屬組分包括金、銀和鉑族金屬(包括鉑、鈀、銠、釕和銥的化合物)。該組合物中包含耐熱氧化物材料，該材料通常稱為載體材料，因為它們可負載各種催化劑組合物組分例如貴金屬化合物。該催化劑還可包含穩(wěn)定劑材料，包括來自鋯、鈦、堿土金屬氧化物如鋇、鈣和鍶的氧化物或稀土金屬氧化物如鈰、鑭、釹、鐠和氧化鈰中衍生而來的材料。該組合物還可包含基于鈰和鐠化合物的儲氧組分。此外，該組合物可包含用于一種抑制硫化物形成的賤金屬化合物如基于鐵和鎳的賤金屬氧化物。可使用的催化劑組合物包括任何在發(fā)明背景中所述的催化劑。
可用于本發(fā)明的一種催化劑組合物包含至少一種第一耐熱組分，至少一種第一貴金屬組分，至少一種第二耐熱組分和至少一種第二貴金屬組分。第一貴金屬組分的總量占基于第一和第二貴金屬組分總量的1-99，典型的是5-95，更典型的是20-80，還要更典型的是25-75％(重量)。第二耐熱組分的平均顆粒尺寸大于第一耐熱組分的平均顆粒尺寸。可采用任何合適的方法測量平均顆粒尺寸。顆粒尺寸可采用Horiba或Brinkman粒度分析儀進行測量。平均顆粒尺寸以低于某一測定直徑的顆粒百分數(shù)表示。第一耐熱組分的平均顆粒尺寸優(yōu)選是50％更優(yōu)選是90％的顆粒低于10微米，更優(yōu)選是低于8微米。第二耐熱組分的平均顆粒尺寸優(yōu)選是50％更優(yōu)選是80％的顆粒低于30微米，更優(yōu)選是低于15微米。第二耐熱組分的平均顆粒尺寸比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸大至少約1微米，優(yōu)選大至少約2微米、更優(yōu)選是大至少約3微米。優(yōu)選地，第二耐熱組分的平均顆粒尺寸比第一載體組分的平均顆粒尺寸優(yōu)選大2-10微米，更優(yōu)選是大3-8微米。
在粒度不同的耐熱組分上負載貴金屬會在涂覆催化劑漿料層時造成顆粒擴散現(xiàn)象。較小的耐熱組分和位于較小的耐熱組分之上的材料的大部分擴散到負載在載體上的催化劑層的底部區(qū)域，造成催化劑層底部那一半中較小的第一顆粒的濃度要大于較大的耐熱化合物第二顆粒的濃度，而該第二顆粒的大部分擴散到催化劑層的頂部。這在涂覆的催化劑層的厚度上形成了濃度梯度，其中更多較小粒度的負載材料的顆粒在所述層的底部那一半，更多較大粒度的含貴金屬的耐熱組分顆粒在所述層的頂部那一半。使用不同粒度載體的優(yōu)點是通過負載在不同的載體上可利用偏聚使負載在不同粒度載體上的不同材料區(qū)分開來，并可通過從漿料中沉積的催化劑組合物層中的擴散形成的顆粒分布進一步偏聚。
除了在層中控制孔隙率，如果方便，貴金屬可發(fā)生偏聚彼此區(qū)分。例如，由于交互作用，同時含鈀和銠并且它們靠得很近的催化劑的催化活性會降低。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這些貴金屬可在分開位于不同的層中或在不同的載體材料上以避免該效應(yīng)。然而，根據(jù)本發(fā)明的組合物，不同的貴金屬可位于不同的耐熱化合物上，并且不同的耐熱化合物例如第一和第二耐熱化合物是不同的粒度或密度，從而在從漿料中沉積的層中會發(fā)生一定量的擴散分離。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，至少一種第一貴金屬組分和至少一種第二貴金屬組分包括至少一種在其它貴金屬組分中不存在的貴金屬組分。因此，第一貴金屬組分可含鈀，第二貴金屬組分可含銠。
第一和第二載體可以相同或不同，并優(yōu)選選自下列耐熱氧化物材料的組中，該組優(yōu)選包括二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦化合物。特別優(yōu)選的載體是活化的高表面積化合物，選自下列化合物組成的組中氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-氧化鈰。催化劑組合物還可包含鎳和鐵組分。
可引入催化劑組合物中的其它材料包括至少一種第一稀土金屬、一種儲氧組合物和任選的至少一種穩(wěn)定劑和任選的鋯氧化物。第一稀土金屬化合物可選自鑭組分和和釹組分。儲氧組合物可以是散狀形式的并優(yōu)選包括鈰和鐠化合物中的至少一種。可使用的儲氧組合物包括一種結(jié)合了儲氧組分的耐熱氧化物，例如含氧化鈰作為儲氧組分和氧化鋯作為耐熱氧化物的組合物，優(yōu)選的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物是含至多40％(重量)氧化鈰的共同形成的復(fù)合物。
所述穩(wěn)定劑是用于TWC催化劑組合物的任何可使用的穩(wěn)定劑，優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括從選自由鎂、鋇、鈣和鍶組成的組中的一種金屬衍生而來的堿土金屬組分。該催化劑組合物優(yōu)選包括一種氧化鋯化合物和一種選自氧化鑭和氧化釹的稀土氧化物。
一個優(yōu)選的催化劑組成包括，基于負載在基底上的催化劑負載量，約0.01-25、優(yōu)選0.05-5毫克/英寸2的至少一種第一貴金屬組分，約0.05-3.0克/英寸2的第一耐熱組分，約0-25克/英寸2的至少一種第二貴金屬組分，約0.05-3.0克/英寸2的第二耐熱組分，約0.0001-0.1克/英寸2的至少一種堿土金屬組分，約0.0001-0.3克/英寸2的鋯組分，約0.0001-0.5克/英寸2的至少一種選自鈰金屬組分、鑭金屬組分和釹金屬組分的稀土金屬組分。該組合物可另外含有約0.0-0.1克/英寸2的鎳組分。此外，該組合物可含有0.01-1.0克/英寸2的氧化鋯和氧化鈰和一種任選的選自氧化鑭和氧化釹的稀土組分的顆粒復(fù)合物。該氧化鋯和氧化鈰顆粒復(fù)合物包括50-90％(重量)的氧化鋯和10-40％(重量)的氧化鈰和至多10％(重量)的選自氧化鑭、氧化釹、氧化釔和其混合物的一種稀土氧化物。
所述組合物的制備方法包括以下步驟，形成液體介質(zhì)中的完全漿料和催化劑組合物，該催化劑組合物包括負載在至少一種第一耐熱組分上的至少一種第一貴金屬組分，和負載在至少一種第二耐熱組分上的至少一種第二貴金屬組分，其中相對第二貴金屬組分的第一貴金屬組分的總量如上所述，并且如上所述第二耐熱組分的粒度大于第一耐熱組分的粒度。在該優(yōu)選的實施方案中，該方法還包括以下步驟，形成含負載在至少一種第一耐熱組分上的至少一種第一貴金屬組分的至少一種第一漿料，并形成含負載在至少一種第二耐熱化合物上的至少一種第二貴金屬組分的至少一種第二漿料，混合第一漿料和第二漿料形成完全漿料。該完全漿料以層的形式沉積在基底上。可有不止一種第一漿料，它含在底部具有更高濃度的組分；可有不止一種第二漿料，它含在上部具有更高濃度的組分。采用這種方式，可形成偏聚或?qū)又芯哂猩习氩亢拖掳氩?區(qū)域)組分的分區(qū)。
該方法還可包括以下步驟，在至少一種第一耐熱化合物上的固定至少一種第一貴金屬組分，和/或在至少一種第二耐熱化合物上固定至少一種第二貴金屬組分。固定于載體上的貴金屬，可與組合物中對負載在其它載體上該貴金屬的催化活性具有有害影響的組分通過偏聚分開。該固定步驟可以是本領(lǐng)域中已知的合適的固定步驟，例如化學(xué)固定或熱固定。優(yōu)選的固定步驟將貴金屬熱固定在耐熱化合物上。其過程優(yōu)選是在空氣中從50℃至約550℃進行0.5至約2.0小時。所述方法還包括向第一漿料或是第二漿料添加某些材料的步驟，這些材料例如是至少一種稀土金屬組分、一種儲氧組分、至少一種穩(wěn)定劑和/或氧化鋯組分。
本發(fā)明方法還可包括以下步驟，在至少一種第一耐熱化合物上的負載至少一種第一貴金屬組分，和在至少一種第二耐熱化合物上負載至少一種第二貴金屬組分。其實現(xiàn)過程是通過混合至少一種水溶性第一貴金屬組分的溶液和至少一種極細的高表面積的第一耐熱氧化物載體，其中該氧化物載體應(yīng)充分干燥以吸收基本上全部該溶液。該第一貴金屬組分固定在第一耐熱化合物上形成了負載的貴金屬組分的第一燒制料(frit)?？赏ㄟ^適當(dāng)?shù)难心シ椒p小該第一燒制料的顆粒尺寸。類似地，該方法還可包括以下步驟，單獨混合至少一種水溶性第二貴金屬組分的溶液和至少一種極細的高表面積的第二耐熱氧化物載體，其中該氧化物載體應(yīng)充分干燥以吸收基本上全部該溶液。該第二貴金屬組分固定在第二耐熱化合物上形成了負載的貴金屬組分的第二燒制料，并該第二燒制料的顆粒尺寸可通過適當(dāng)?shù)难心シ椒p小。將添加材料添加到第一或第二漿料中的步驟，可通過向選自含第一燒制料的第一漿料或含第二燒制料的第二漿料中的漿料中添加該材料得以實現(xiàn)。
最后，該方法可包括用完全漿料涂覆基底的步驟，優(yōu)選以在負載的層中形成一定的顆粒分布的方式進行，其中，具有較大濃度的較小的顆粒分布在底部區(qū)域，而較大的顆粒在該層的頂半部中具有較大濃度。
因此，負載的顆粒可在一個單層中發(fā)生偏聚。這可以避免負載的組分如貴金屬相互之間和與負載在不同載體上的其它組分發(fā)生有害的交互作用。此外，這使得可以使用單層就獲得了與具有兩層或多層結(jié)構(gòu)的催化劑相當(dāng)?shù)膬?yōu)點。可采用本發(fā)明范圍內(nèi)的相同或不同組成的多層結(jié)構(gòu)，并具有在每個單獨的層中利用不同粒度載體和偏聚作用和材料分布的優(yōu)點。
本發(fā)明可用于三元轉(zhuǎn)化催化劑或TWC(三元催化劑)的組合物。本發(fā)明的TWC催化劑復(fù)合物可同時催化氣流中存在的碳氫化合物和/或一氧化碳的氧化反應(yīng)和氮氧化物的還原反應(yīng)。
含碳氫化合物、一氧化碳和/或氮氧化物的氣流首先接觸大量的負載的第二貴金屬組分，該第二貴金屬組分作用是有效地將氮氧化物還原為氮并氧化碳氫化合物同時使部分一氧化碳氧化。該氣流隨后與數(shù)量更大的負載的第一貴金屬組分接觸，該第一貴金屬組分的作用是轉(zhuǎn)化污染物，包括氧化碳氫化合物和使其余的一氧化碳氧化。催化層中負載的第一貴金屬部分在寬的溫度范圍內(nèi)在長時間內(nèi)有效地氧化碳氫化合物。在優(yōu)選的復(fù)合物中，第一層包括催化有效量的鉑或鈀組分，優(yōu)選鈀在典型的0.1-2毫克/英寸2和更典型的0.5-1.5毫克/英寸2和優(yōu)選在0.5-1.0毫克/英寸2的鈀組分。鉑的使用量為0-1.0毫克/英寸2，典型的是至少0.1毫克/英寸2，和更典型的0.1-1.0，更優(yōu)選的是0.1-0.5毫克/英寸2(以重量計)的鉑組分。負載的第二貴金屬層優(yōu)選包括第二銠組分和任選的第二鉑組分。第二載體上的銠組分的量是約0.05-2，優(yōu)選在0.1-1.0毫克/英寸2。負載的第二貴金屬優(yōu)選包含50-100％(重量)的銠組分，基于第一和第二層中全部的銠金屬量。
第一耐熱化合物和第二耐熱化合物可以是相同或不同的耐熱化合物組分。該耐熱化合物優(yōu)選包括高表面積的耐熱氧化物載體。第二載體的平均顆粒尺寸大于第一載體的平均顆粒尺寸。在本發(fā)明中，顆粒尺寸采用Horiba或Brinkman粒度分析儀測量。顆粒尺寸分布以平均顆粒直徑低于某一給定微米數(shù)值的顆粒百分數(shù)表示。典型地，第一耐熱化合物和第二耐熱化合物中至少80％的顆粒的平均顆粒直徑小于約10微米。第一載體優(yōu)選90％的顆粒的平均顆粒直徑低于10微米，第二耐熱組分優(yōu)選80％的顆粒的平均顆粒直徑低于25微米。通常認為，負載在耐熱化合物上的貴金屬和其它組分的顆粒尺寸與該耐熱化合物相同。
優(yōu)選的是，負載貴金屬組分的第一耐熱化合物包括耐熱氧化物，例如負載含鈀貴金屬組分的高表面積的各種氧化鋁混合物，該氧化鋁優(yōu)選其90％的顆粒小于8-12微米；負載貴金屬組分的第二載體包括高表面積氧化鋁和共同形成的氧化鈰、氧化鋯的混合物，其90％的顆粒的平均顆粒尺寸小于約10-15微米，第二耐熱化合物的顆粒尺寸大于第一耐熱化合物的顆粒尺寸。
可使用的高表面積耐熱化合物包括一種或多種耐熱氧化物。這些氧化物包括，例如二氧化硅和氧化鋁，包括混合氧化物形式例如二氧化硅-氧化鋁，非晶或結(jié)晶的鋁硅酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰等。耐熱氧化物基本由氧化鋁構(gòu)成，該氧化鋁優(yōu)選包括γ相和過渡相氧化鋁成分，例如γ和η氧化鋁，如果存在，還含少量其它耐熱氧化物例如約至多20％(重量)。希望活性氧化鋁的比表面積為60-350m2/g。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包括鉑族金屬組分，其含量應(yīng)足以形成具有顯著增強的催化活性的組合物，以氧化碳氫化合物和一氧化碳并還原氮氧化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鉑族金屬組分的位置，特別是在相應(yīng)的第一和第二區(qū)域中的銠組分和鈀組分和銠組分的相對量，對催化劑活性的耐久性有影響。
在制備催化劑過程中，貴金屬組分例如鉑族金屬催化組分是合適的化合物和/或任何鉑族金屬的配合物可被用來獲得載體上催化組分的分散體，載體優(yōu)選是活化的氧化鋁和/或氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料載體顆粒。如在本文中，術(shù)語“貴金屬組分”包括金、銀和“鉑族金屬組分”，鉑族金屬包括所述的鉑、銠、鈀、釕和銥組分并包括任何這種鉑族金屬化合物、配合物或類似物，在經(jīng)歷煅燒或使用催化劑時通過分解或其它手段轉(zhuǎn)化為催化活性的形式，通常是其金屬或其金屬氧化物?？墒褂靡环N或多種鉑族金屬組分的水溶性化合物或可水分散的化合物或配合物，條件是用于在載體顆粒上浸漬或沉積催化金屬化合物的液體不與催化金屬或其化合物或配合物或漿料中的其它組分發(fā)生有害的反應(yīng)，并可通過采用加熱和/或使用真空使其從催化劑中揮發(fā)或分解出去。在某些情況下，可不進行液體的完全去除，直到催化劑使用時并經(jīng)歷運行時的高溫。通常，出于經(jīng)濟性和環(huán)境方面的考慮，優(yōu)選的是鉑族金屬的可溶化合物和配合物的水溶液。例如，合適的化合物是氯鉑酸、溶于胺的氫氧化鉑例如鉑的六羥基一乙醇胺配合物、氯化銠、硝酸銠、氯化六胺合銠、硝酸鈀或氯化鈀等。在煅燒步驟中，或至少在催化劑使用的初始階段，這些化合物轉(zhuǎn)化為催化活性形式的鉑族金屬或其化合物，典型的是氧化物。
本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選包括一種儲氧組分，它是散狀的形式或是與負載的貴金屬組分即鈀和銠緊密地結(jié)合一起的形式。該儲氧組分是本領(lǐng)域中任何已知的這種材料，優(yōu)選至少是一種選自稀土金屬組成的組中的金屬的氧化物，優(yōu)選的是鈰或鐠化合物，最優(yōu)選的是鈰的氧化物(氧化鈰)。
可采用本領(lǐng)域中已知的分散方法引入該儲氧組分。這些方法包括浸漬到第一或第二載體組合物上。該儲氧組分可以是水溶液形式的。在空氣中干燥和煅燒所得到的混合物形成與鉑族金屬組分緊密接觸的儲氧組分。典型地，浸漬是指存在基本上能充分填充被浸漬的材料的孔隙的液體?？墒褂玫乃苄缘?、可分解的儲氧組分的例子包括，但不限于，乙酸鈰、乙酸鐠、硝酸鈰、硝酸鐠等。美國專利4,189,404公開了用硝酸鈰浸漬氧化鋁基載體組合物的工藝。
或者，儲氧組合物可以是散狀形式的。該散狀儲氧組合物包括一種儲氧組分，優(yōu)選是鈰系組分，優(yōu)選是氧化鈰或氧化鐠，最優(yōu)選是氧化鈰。散狀形式是指包含氧化鈰和/或氧化鐠的組合物以分立的顆粒形式存在，這些顆?？尚≈林睆?.1-15微米或更小，而與如在第一層中分散在溶液中相反。在本文引作參考的美國專利4,714,694中描述并使用了這種散狀組分。如也在本文引作參考的美國專利4,727,052中指出的，散狀形式包括與氧化鋯、氧化鋯活化氧化鋁顆?；旌系难趸媰ρ踅M合物顆粒。特別優(yōu)選的是將儲氧組分稀釋為儲氧組分組合物。
儲氧組分組合物可包括儲氧組分(優(yōu)選為氧化鈰)和稀釋組分。稀釋組分是任何合適的填料，該填料對與鉑族金屬組分的相互作用是惰性的，從而不會對這些組分的催化活性產(chǎn)生有害影響。可使用的稀釋材料是耐熱氧化物，優(yōu)選的耐熱氧化物是與下述用于催化劑載體相同類型的材料。最好是鋯化合物，其中氧化鋯是最優(yōu)選的。因此，優(yōu)選的儲氧組分是氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物。基于氧化鈰和氧化鋯，氧化鈰的存在量是1-99，優(yōu)選1-50，更優(yōu)選5-30，最優(yōu)選10-25％(重量)的氧化鈰。另一優(yōu)選的儲氧組合物可包括含氧化鋯、氧化鈰和至少一種稀土氧化物的復(fù)合物。這些材料公開在例如，美國專利4,624,940和5,057,483，它們在本文引作參考。特別優(yōu)選的是含50％以上的氧化鋯基化合物的顆粒，最好是60-90％氧化鋯，10-30％(重量)的氧化鈰和任選的10％以下(當(dāng)使用時至少0.1％(重量)時)的用于穩(wěn)定氧化鋯的非氧化鈰稀土氧化物，該氧化物選自由氧化鑭、氧化釹和氧化釔組成的組中。
所述組合物任選地并優(yōu)選包括提供穩(wěn)定作用的組分。穩(wěn)定劑可選自由堿土金屬化合物組成的組中。優(yōu)選的化合物包括選自由鎂、鋇、鈣和鍶組成的組中的金屬衍生的化合物。從美國專利4,727,052中得知載體材料例如活化氧化鋁，通過使用穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的組合得以熱穩(wěn)定，以抑制高溫下不希望的從γ相向α相的氧化鋁相變。雖然公開了各種穩(wěn)定劑，本發(fā)明的組合物優(yōu)選是堿土金屬組分。該堿土金屬組分優(yōu)選是堿土金屬氧化物。在特別優(yōu)選的組合物中，希望使用鍶氧化物和/或鋇氧化物作為組成中的該化合物。該堿土金屬可以以可溶的形式使用，在煅燒時可轉(zhuǎn)化為氧化物。優(yōu)選的是可溶的鋇以亞硝酸鋇或氫氧化鋇的形式使用，可溶的鍶以硝酸鍶或乙酸鍶形式使用，這些化合物煅燒時均可轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩?br> 在本發(fā)明的其它方面，或是在氧化鋁顆粒在基底上形成連續(xù)的經(jīng)煅燒的涂層之前或是之后，可向活化氧化鋁中添加一種或多種改性劑。(如在本文中，“前體”，不論是熱穩(wěn)定劑前體，還是其它改性劑或其它組分的前體，是指在煅燒時或使用催化劑時可分別分解或者被轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定劑、其它改性劑或其它組分的化合物、配合物或類似物。)存在一種或多種金屬氧化物熱穩(wěn)定劑典型地可抑制高表面積的氧化鋁如γ相和η相氧化鋁向低表面的α氧化鋁的相變。對這種相變的抑制作用可防止催化金屬組分為氧化鋁包覆所產(chǎn)生的催化活性的降低。
該組合物中，與氧化鋁結(jié)合的熱穩(wěn)定劑的量可從約0.05-30％(重量)，優(yōu)選是約0.1-25％(重量)，基于結(jié)合的氧化鋁、穩(wěn)定劑和催化劑金屬組分的總重量。
該組合物中包括一種從鋯衍生而來的化合物，優(yōu)選是鋯氧化物。該鋯化合物可以以水溶性化合物形式提供，例如乙酸鋯或以相對不溶性的化合物形式提供例如氫氧化鋯。其量應(yīng)足以對各自組合物起到增強和促進作用。
催化劑組合物優(yōu)選包括至少一種助催化劑，它選自由鑭金屬組分和釹金屬組分組成的組中，其中優(yōu)選鑭氧化物(氧化鑭)和釹氧化物(氧化釹)。在一個特別優(yōu)選的組合物中，存在氧化鑭和任選的少量氧化釹。雖然公開這些化合物作為穩(wěn)定劑，它們還可具有反應(yīng)助催化劑的作用。據(jù)信助催化劑是加強一種化學(xué)物質(zhì)向另一化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化的物質(zhì)。在TWC中，助催化劑增強了一氧化碳和碳氫化合物向水和二氧化碳的轉(zhuǎn)化和氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮和氧。
鑭和/或釹以其氧化物形式使用。優(yōu)選地，這些化合物起先是以可溶的形式使用，例如乙酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，對固體組分進行浸漬以轉(zhuǎn)化為氧化物。優(yōu)選的是，該助催化劑在組合物中與其它組分包括并特別是鉑族金屬緊密接觸。
本發(fā)明的組合物可包含其它常規(guī)的添加劑例如硫化物抑制劑，例如鎳或鐵組分。如果使用氧化鎳，為第一涂層的約1-25％(重量)是有效的，如在本文引作參考的共同擁有的07/787，192所公開的。
本發(fā)明一個特別有用的催化劑組合物包括約0.05-3.0毫克/英寸2的第一貴金屬例如鈀組分；約0-0.3毫克/英寸2的第一鉑組分；約0.1-2.0克/英寸2第一耐熱化合物，即氧化鋁；約0.0-2.0毫克/英寸2的第二鉑組分和約0.001-1.0毫克/英寸2的作為第二貴金屬組分的銠組分，和約0.1-2.0克/英寸2第二耐熱化合物，即氧化鋁和氧化鈰-氧化鋯組分；至少約0.01克/英寸2和優(yōu)選約0.05-1.0克/英寸2的儲氧組分，優(yōu)選是氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合物；從約0.0001-0.01克/英寸2的至少一種第一堿土金屬組分；從約0.0001-0.3克/英寸2的一種鋯組分；和從約0.0-0.05克/英寸2至少一種選自由鑭金屬組分和釹金屬組分組成的組中的第一稀土金屬組分；該組合物中還可包括從約0-0.1克/英寸2的一種鎳組分。顆粒狀的氧化鋯和氧化鈰復(fù)合物可包括50-90％(重量)的氧化鋯、10-40％(重量)的氧化鈰和0-10％(重量)的稀土氧化物，該稀土氧化物包括氧化鑭、氧化釹和其混合物。不是載體組分和貴金屬組分的其它組分也可添加到第一和第二漿料中。
可以以涂層形式將催化劑組合物涂覆到金屬基底上，其涂覆量基于每平方英寸基底表面的催化劑組合物克數(shù)通常是約0.1-5，優(yōu)選約0.3-2克/英寸2的組合物。
可采用任何合適的方法制備可用于單層中具有兩個區(qū)域的催化劑組合物。一個優(yōu)選方法包括混合含至少一種水溶性的第一鈀組分和任選第一鉑組分的溶液和極細的高表面積的耐熱氧化物的第一混合物，形成第一漿料，其中該耐熱氧化物充分干燥以基本吸收全部溶液。該第一鈀組分和任選的鉑組分優(yōu)選在第一漿料中粉碎。優(yōu)選地，該漿料是酸性的，其pH小于7并優(yōu)選在2-7。優(yōu)選通過向漿料中添加一種酸(優(yōu)選是乙酸)降低其pH。在特別優(yōu)選的實施方案中，粉碎第一漿料，以使基本上所有固體顆粒平均直徑小于約10微米。在得到的第一漿料中，負載的第一鈀組分和任選的鉑組分通過一個固定步驟轉(zhuǎn)化為不溶于水的形式。通過熱的、化學(xué)的或通過煅燒可將鈀組分和鉑組分轉(zhuǎn)化為不溶性的?？稍诳諝庵袃?yōu)選在約50-550℃進行第一層的熱固定0.5-2.0小時。
混合含至少一種水溶性的第二銠組分和任選的至少一種水溶性鉑組分的溶液和極細的高表面積的耐熱氧化物的第二混合物，其中該耐熱氧化物充分干燥以基本吸收全部溶液。第二鉑組分和第二銠組分添加到水中，形成第二漿料，并優(yōu)選在該第二漿料進行粉碎。優(yōu)選地，該第二漿料是酸性的，其pH小于7并優(yōu)選在3-7。優(yōu)選通過向漿料中添加一種酸(優(yōu)選是乙酸)降低其pH。在特別優(yōu)選的實施方案中，粉碎第二漿料，以使基本上所有固體顆粒平均直徑小于15微米。
在得到的第二混合物中，負載的第二銠組分和第二鉑組分轉(zhuǎn)化為不溶于水的形式?？赏ㄟ^熱的、化學(xué)的或通過煅燒可將銠組分和鉑組分轉(zhuǎn)化為不溶性的。優(yōu)選在約50-550℃進行第二層的熱固定0.5-2.0小時。
混合含負載的鈀組分的第一漿料和含負載的銠組分的第二漿料，形成完全漿料。添加劑例如儲氧組分、穩(wěn)定劑、稀土金屬組分和鋯組分等可添加到或是第一漿料、第二漿料或是完全漿料中。優(yōu)選在漿料粉碎步驟之前將另外的添加劑添加到第一或第二漿料中。
用于本發(fā)明組合物的第一和第二漿料中的每個還可采用公開在美國專利4,134,860(引入本文作為參考)中的方法制備，該方法如下所述。
一種極細的高表面積的耐熱氧化物載體組分，與水溶性的催化-促進(catalytically-promoting)金屬組分的、優(yōu)選包含一種或多種鉑族金屬組分的溶液接觸，以形成一種基本不含游離或未吸收的液體的混合物。固相的極細混合物中的催化-促進鉑族金屬組分在該過程中，在此時可轉(zhuǎn)化為基本不溶于水的形式，同時該混合物仍保持基本上不含未吸收液體。該方法可通過使用耐熱氧化物載體得以完成，例如氧化鋁，包括穩(wěn)定化的氧化鋁，該氧化鋁充分干燥以基本吸收全部含催化-促進金屬組分的溶液，即該溶液的量，所述載體以及其所含水分的量可使當(dāng)完成添加催化-促進金屬組分時，它們的混合物基本不含游離或未吸收的液體。該復(fù)合物基本保持干態(tài)，即其基本不含單獨的或游離的液相。在后一過程中，金屬組分可固定于載體上。
在催化-促進金屬溶液和高表面積耐熱氧化物載體混合以后，催化-促進金屬組分可固定于載體上，即轉(zhuǎn)化為基本上不溶于水的形式，而復(fù)合物基本不合游離或未吸收的水性介質(zhì)?？赏ㄟ^化學(xué)方法實現(xiàn)該轉(zhuǎn)化過程，即采用一種氣體進行處理例如硫化氫或氫或用一種液體進行處理如乙酸或其它試劑，該試劑可為液體形式，尤其是水溶液形式，例如肼。但是，使用的液體量在催化-促進金屬組分固定于載體上時，不足以使復(fù)合物含有顯著量的或基本量的游離或未吸收的液體。該固定處理可伴有一種反應(yīng)性氣體或一種基本上惰性的氣體；例如可在空氣中煅燒該復(fù)合物實現(xiàn)該固定，或是采用可與催化-促進金屬組分反應(yīng)的其它氣體，或是基本惰性的氣體實現(xiàn)該固定。所獲得的不溶性或固定的催化-促進金屬組分可以以硫化物、氧化物、金屬元素或其它形式存在。當(dāng)多種催化-促進金屬組分沉積于載體上時，可在每種金屬組分沉積之后進行固定或是在多種這些金屬組分沉積后進行固定。
可將含固定的催化-促進金屬組分的第一和第二漿料粉碎成一種優(yōu)選為酸性的漿料，以形成具有上述的顆粒尺寸的固體顆粒?；旌显摑{料形成完全漿料，用于涂覆宏觀尺寸的載體，典型的是具有低表面積的載體，然后干燥該復(fù)合物并可進行煅燒。在這些催化劑中，催化-促進金屬組分和高表面積載體的復(fù)合物表現(xiàn)出與基底的強結(jié)合，即使當(dāng)該基底基本是非多孔性的，如在金屬基底的情形，在用于惡劣的反應(yīng)條件下，該催化劑具有很高的催化活性和壽命。第一和第二漿料中的每一個均可進行混合形成完全漿料，并涂覆形成本發(fā)明的負載在支撐載體上的層并煅燒。
該方法提供了均勻的和特定催化-促進金屬含量的組合物，因為基本上全部由此添加到制劑體系中的鉑族金屬組分保留在催化劑中，該組合物基本上含計算量的活性催化-促進金屬組分。在某些情況下，多種催化活性金屬組分同時或按順序沉積到一種給定的耐熱氧化物載體上。單獨制備的催化-促進金屬組分和由本發(fā)明的過程制備的不同組成的耐熱氧化物復(fù)合物的均勻混合，可使制備各種催化劑成為可能，這些催化劑中金屬含量可得到嚴格控制和選擇以用于特殊的催化效應(yīng)。該組合物可含有負載在一部分耐熱氧化物顆粒上的鉑族金屬組分，和負載在耐熱氧化物顆粒的不同部分上的賤金屬組分。因此，明顯的是該方法很大的優(yōu)點是它提供了其組成易于改變和嚴格控制的催化劑。
第一和第二漿料的粉碎可在球磨機或其它合適的設(shè)備上完成，漿料的固體含量為例如，約20-60％(重量)，優(yōu)選約35-45％(重量)。每一漿料的pH優(yōu)選低于約6，通過使用少量的水溶性有機酸或無機酸或其它水溶性酸性化合物可提高酸度。使用的酸可以是鹽酸或硝酸或更優(yōu)選的是低級脂肪酸例如乙酸，它可由例如氯取代，例如三氯乙酸。使用脂肪酸可使鉑族金屬從載體上的流失最小。
沉積在金屬基底上的催化劑組合物為涂覆的基底的2-30％(重量)，優(yōu)選約5-20％(重量)。沉積在基底上的組合物通常以涂層形式覆蓋至少部分基底的表面?？蓪υ摻Y(jié)構(gòu)干燥和煅燒，如上所述。
或者，對本發(fā)明的催化劑復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，使其具有含第一層組合物的第一層和含第二層組合物的第二層。第一層也稱為底層或內(nèi)層，第二層也稱為頂層或外層。在尾氣的氣態(tài)排放物中含碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物時，該氣體首先第二或頂層。在該頂層中，負載的鉑族金屬組合物的作用是催化氮氧化物向氮的還原反應(yīng)和碳氫化合物的氧化反應(yīng)。經(jīng)過該頂層或第二層后，尾氣隨后與第一或底層接觸。在該層中，負載的鉑族金屬組合物的作用是催化碳氫化合物和一氧化碳的氧化反應(yīng)。一種可使用的兩層催化劑的結(jié)構(gòu)和組合物公開在引入本文作為參考的WO95/00235和WO95/35152中。
本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案包括含一個第一層和一個第二層的層狀催化劑復(fù)合物。該第一層包括一種第一耐熱化合物。該第一層包括至少一種第一鉑族組分，優(yōu)選的是第一鈀組分和任選的至少一種非鈀的第一鉑族金屬組分，一種儲氧組分，該儲氧組分優(yōu)選與第一層中鉑族金屬組分均勻接觸。優(yōu)選地，第一層還包括一種第一鋯組分，至少一種第一堿土金屬組分和至少一種選自由鑭金屬組分和釹金屬組分組成的組中的第一稀土金屬組分。
第二層包括至少一種第二鉑族組分，優(yōu)選選自第二鈀組分、第二銠組分和任選的至少一種不是選定的第二鈀組分和第二銠組分的鉑族金屬組分。最優(yōu)選的是，第二鉑族組分包含銠組分，而還更優(yōu)選的是銠和鈀的混合物。優(yōu)選的是第二層還含有一種第二鋯組分，至少一種第二堿土金屬組分和至少一種選自由鑭金屬組分和釹金屬組分組成的組中的第二稀土金屬組分。優(yōu)選的是，每一層還含有一種鋯組分，堿土金屬組分和稀土組分中的至少一種。最優(yōu)選的是每一層中都包括至少一種堿土金屬組分和至少一種稀土組分。該第二層任選地還包括一種含第二儲氧組分的第二儲氧組合物。該第二儲氧組分和/或第二儲氧組合物優(yōu)選具有散狀形式。
任選地，第一層還可包括至少一種另外的鉑族金屬組分，該組分優(yōu)選選自鉑、銠、釕和銥組分，優(yōu)選第一層還包括的另外的鉑族金屬組分選自由鉑和銠和其混合物組成的組中。
類似地，除了第二鈀組分外，第二層還可包括至少一種鉑族金屬組分，該組分優(yōu)選選自鉑、銠、釕和銥組分，鉑組分和銠組分是優(yōu)選的。
含碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物的尾氣首先遇到第二層。在該優(yōu)選的實施方案中，第二層中的第二鉑組分和銠組分被認為可催化氮氧化物向氮的還原反應(yīng)和碳氫化合物與一氧化碳的氧化反應(yīng)。該第二層優(yōu)選包括一種含第二儲氧組分如稀土氧化物(優(yōu)選氧化鈰)的第二儲氧組合物。
優(yōu)選地，該第二儲氧組合物具有散狀形式。散狀形式是指組合物為固體，優(yōu)選是細顆粒形式，更優(yōu)選的是其顆粒尺寸分布使其至少約95％(重量)的顆粒直徑典型為0.1-5.0微米，優(yōu)選為0.5-3微米。關(guān)于散狀顆粒的討論可參見在本文引作參考的美國專利4,714,694和5,057,483。
任選地，第一和/或第二層包括一種顆粒形式的儲氧復(fù)合物。該儲氧復(fù)合物優(yōu)選包括氧化鈰和氧化鋯，和任選的和還要更優(yōu)選的是選自由鑭組分和釹組分和其混合物組成的組中的一種稀土組分。一種特別優(yōu)選的復(fù)合物包括氧化鈰、氧化釹和氧化鋯。特別優(yōu)選包括氧化鈰、氧化釹和氧化鋯的復(fù)合物。優(yōu)選含60-90％(重量)氧化鋯，10-30％(重量)的氧化鈰和10％以下的氧化釹。復(fù)合物中氧化鈰不僅用作儲氧組分以促進一氧化碳的氧化反應(yīng)和氮氧化物的還原反應(yīng)，還通過抑制不希望的相變起穩(wěn)定氧化鋯的作用。如上所述，本發(fā)明具體和優(yōu)選的組合物中，其第一層和第二層分別含有第一鈀組分和第二鈀組分。
如上所述，優(yōu)選的第一和第二耐熱組分可以是相同或不同的選自由二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦組成的組中的化合物。更優(yōu)選的是，第一和第二載體是選自以下組中的化合物氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-氧化鈰。第一和第二載體最優(yōu)選是活化氧化鋁。
據(jù)信，堿土金屬可穩(wěn)定第一和第二層組合物，選自鑭和釹組分的稀土金屬組分可提高第一和第二層組合物的催化活性。鋯組分在兩層均作為基底涂層的穩(wěn)定劑和助催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含第一和第二組合物的具有特定構(gòu)造的催化劑可形成有效的三元催化劑，即使當(dāng)使用鈀作為每層中的唯一鉑族金屬組分時也是如此。
該至少一種第一堿土金屬和至少一種第二堿土金屬可選自由鎂、鋇、鈣和鍶組成的組中，優(yōu)選鍶和鋇。最優(yōu)選的是，第一堿土金屬組分包括氧化鋇，第二堿土金屬組分包括氧化鍶。穩(wěn)定化是指每層中催化劑組合物的轉(zhuǎn)化效率可在高溫下保持更長的時間。穩(wěn)定化的載體例如氧化鋁和催化組分例如貴金屬具有更強的抵抗高溫老化的能力，因而保持更好的整體轉(zhuǎn)化效率。
第一層組合物和第二層組合物還分別和優(yōu)選包括第一和第二稀土金屬組分，據(jù)信它們具有助催化劑的作用。稀土金屬組分得自選自鑭和釹的金屬。在一個具體的實施方案中，第一稀土金屬組分基本上是氧化鑭，第二稀土金屬組分基本上是氧化釹。助催化劑促進了碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。
在一個具體和優(yōu)選的實施方案中，第一和/或第二層還包括可用于去除硫化物例如硫化氫排放的鎳組分或鐵組分。最優(yōu)選的是，第一層含鎳或鐵化合物。
第一和第二層組合物可以以涂層的形式涂覆到金屬基底上。負載的量表示為每平方英寸的催化劑和基底上材料的克數(shù)。催化劑組合物以層的形式涂覆到金屬基底上，該基底通常可包括約0.1-5，優(yōu)選約0.3-2克/英寸2的催化劑組合物，基于每平方英寸基底表面上組合物的克數(shù)。鉑族金屬組分則基于鉑族金屬的重量。
一種可使用的優(yōu)選的第一層含約0.3-3.0毫克/英寸2的至少一種鈀組分；約0-2.0毫克/英寸2的至少一種第一鉑和/或第一銠組分；約0.10-2.0克/英寸2的第一載體；在第一層中約0.05-1.0克/英寸2總量的第一儲氧組分；從0.0并優(yōu)選約0.0001-0.01克/英寸2的至少一種第一堿土金屬組分；從0.0并優(yōu)選約0.0001-0.3克/英寸2的一種第一鋯組分；從0.0并優(yōu)選約0.0001-0.2克/英寸2的至少一種第一稀土金屬組分，該組分選自由鈰金屬組分、鑭金屬組分和釹金屬組分組成的組中。
一種可使用的優(yōu)選的第二層含從約0.05-2.0毫克/英寸2的至少一種第二鉑族金屬組分，該組分選自鈀、鉑和銠組分，優(yōu)選的是第二銠組分和最優(yōu)選的是第二銠組分和第二鉑組分的混合物；從約0.10-2.0克/英寸2的一種第二載體；從0.0并優(yōu)選約0.0001-0.01克/英寸2的至少一種第二稀土金屬組分，該組分選自由鑭金屬組分和釹金屬組分組成的組中。
從約0.0并優(yōu)選約0.0001-0.01克/英寸2的至少一種第二堿土金屬組分；從約0.0并優(yōu)選約0.0001-0.3克/英寸2的一種第二鋯組分；在第一和/或第二層可含從約0.0-2.0克/英寸2的包括顆粒狀的鈰鋯復(fù)合氧化物的儲氧復(fù)合物。
優(yōu)選的第一或底部涂層組合物包括至多0.5毫克/英寸2的鉑組分，至多0.1毫克/英寸2的銠組分和0.5-2毫克/英寸2的鈀組分。組合物中其余含5-30和優(yōu)選10-15％的含氧化鈰、氧化鋯和稀土金屬氧化物的復(fù)合物，該稀土金屬氧化物選自氧化鑭和氧化釹和其混合物；5-40和優(yōu)選10-25，更優(yōu)選的是10-20％(重量)的散狀氧化鈰；50-85和優(yōu)選55-75％(重量)的氧化鋁；至多5％和優(yōu)選從0.1-5％的氧化鑭；至多5％和優(yōu)選從0.1-5％(重量)的氧化鋯；可使用的底部涂層的負載量是至少0.1克/英寸2，其范圍是從0.3-5克/英寸2，底部涂層優(yōu)選的負載量0.3-1克/英寸2載體。
優(yōu)選的頂涂層組合物包括0.5-5，優(yōu)選0.5-2毫克/英寸2的鉑，至多約5，優(yōu)選0.5-1.5毫克/英寸2的鈀，至多約5，優(yōu)選0.1-0.8毫克/英寸2的銠，其優(yōu)選的組合物含約1.1毫克/英寸2的鉑，約0.6毫克/英寸2的鈀和約0.45毫克/英寸2的銠。該貴金屬可與包含如下成分的頂層或第二涂層組合物一起使用30-80、優(yōu)選30-50、最優(yōu)選的是35-45％的γ氧化鋁，其表面積為150米2/克，氣孔體積為0.462cc/克，20-80、優(yōu)選30-50％(重量)的氧化鋁，其表面積為150米2/克，氣孔體積為0.989cc/克，至多5％并優(yōu)選0.1-5％的氧化釹，至多5％并優(yōu)選0.1-5％的氧化鑭，至多約5％并優(yōu)選0.1-5％的氧化鈰，其以水溶性化合物的形式已經(jīng)引入到組合物漿料中，至多5％并優(yōu)選1-5％的氧化鋇，至多5％并優(yōu)選0.1-5％的氧化鍶，至多5％并優(yōu)選0.1-5％的氧化鋯。頂涂層組合物的負載量是0.1-5克/英寸2，優(yōu)選在0.5-3克/英寸2，最優(yōu)選1-2克/英寸2。
本發(fā)明包括在金屬基底上涂覆連接層和至少一種催化劑層的方法。該組合物可形成含25-50、優(yōu)選是30-40％(重量)的固相其余為液相(優(yōu)選是水溶液)的漿料。通過涂覆方法例如將金屬基底浸入該漿料中，用油漆刷或輥子刷涂該基底或?qū){料噴涂到基底上，可將該漿料涂覆到金屬基底例如金屬板上。當(dāng)層具有相對均勻的組成時，(例如，不存在大顆粒和小顆粒的區(qū)域)，優(yōu)選的涂覆方法是將漿料噴涂到基底上。通過控制噴涂條件，耐熱化合物顆?？蓤F聚從而除了顆粒-顆粒間孔隙以外，利用團聚體-團聚體間的孔隙在噴涂層中形成孔隙。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，采用多道工序噴涂形成每一分層，在層中形成多個分層的疊層結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，噴涂中一個重要的控制條件是噴涂形成的分層的濕度。雖然，漿料具有特定的水含量，但是分層的濕度應(yīng)使得以其初始濕度將其涂覆到金屬基底上。如美國專利4,134,864所定義的，耐熱化合物分層組合物的初始濕度應(yīng)充分干燥以基本吸收它在噴涂時所含的全部液相。即，組合物中的液相量應(yīng)為使得在所述分層沉積到基底上時該混合物基本不含游離的或未吸收的溶液。耐熱化合物例如氧化鋁的分層，或含耐熱載體如氧化鋁的催化劑復(fù)合物的分層，以厚度不超過20微米的層的形式噴涂。最初的噴涂使得在層上看不到濕潤光澤，但層仍是濕的，實際上具有乳濁外觀。經(jīng)干燥，該層變白。其重要性在于團聚體孔隙結(jié)構(gòu)得以保存，形成相對多孔的分層。當(dāng)涂覆最后的分層，形成相對粗糙的外表面時，這尤其重要，所述外表面的特征在于含有形成約20-500微米突頭的團聚體。因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用這種方式涂覆外表面催化劑分層可增強其活性，所以這一點尤其重要。
流經(jīng)頂層或第二層后，尾氣隨后與第一層或底層接觸。據(jù)信，在該底層，第一鈀組分和任選的第一鉑組分主要增強氧化反應(yīng)。采用第一儲氧組分可促進這些反應(yīng)，該第一儲氧組分例如是氧化鈰系化合物，優(yōu)選鈰氧化物，它可以是如同在頂層中使用的散狀第一儲氧組合物形式，或者是與第一鉑族金屬組分緊密接觸的第一儲氧組分。通過儲氧組分與鉑族金屬組分的溶液浸漬獲得這種緊密接觸。
本發(fā)明制造的催化制品，可用于促進化學(xué)反應(yīng)，例如還原，甲烷化和尤其是含碳物質(zhì)的氧化反應(yīng)，例如一氧化碳、碳氫化合物、含氧有機化合物等的氧化，獲得具有每摩爾較高氧化重量百分數(shù)的產(chǎn)物，例如中間氧化產(chǎn)物，二氧化碳和水，后兩種物質(zhì)從空氣污染方面來看是相對無害的。有利的是，該催化劑組合物可用于去除從廢氣中排出未燃燒或部分燃燒的碳質(zhì)燃料組分例如一氧化碳、碳氫化合物和主要由碳、氫和氧或氮氧化物構(gòu)成的中間氧化產(chǎn)物，或用于去除氮氧化物。雖然一些氧化或還原反應(yīng)在較低溫度下進行，但通常它們在高溫下進行，例如至少約150℃，優(yōu)選在約200-900℃，并一般伴有氣態(tài)進料。待氧化的材料通常含有碳，因此，可稱其為碳質(zhì)的，不論它們實質(zhì)上是有機的還是無機的。這樣，該催化劑可用于促進碳氫化合物、含氧有機組分和一氧化碳的氧化反應(yīng)以及氮氧化物的還原反應(yīng)。這類物質(zhì)可存在于碳質(zhì)燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣中，該催化劑可用于促進這類氣流中物質(zhì)的氧化或還原。使用碳氫化合物燃料的內(nèi)燃機的尾氣，以及其它廢氣，可通過與催化劑接觸發(fā)生氧化，分子氧可以以廢氣流中一部分的形式存在于氣流中，或是以空氣或其它具有或多或少氧含量的適當(dāng)形式添加進來。與待氧化的進料相比，氧化后的產(chǎn)物含更大的氧與碳的重量比?，F(xiàn)有技術(shù)已知存在許多這種反應(yīng)系統(tǒng)。
包括上述金屬基底和催化劑的制品尤其適用于催化例如小型發(fā)動機排出的尾氣中的一氧化碳和碳氫化合物的氧化和氮氧化物的還原等污染物的反應(yīng)。
本發(fā)明的催化金屬板尤其適用于小型發(fā)動機用途。小型發(fā)動機是指發(fā)動機排量小于約50、優(yōu)選小于35立方厘米。因為這些發(fā)動機用于輕量用途，包括手持用途，所以很重要的是發(fā)動機及其相關(guān)設(shè)備包括催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)簡單和輕量化。在這些用途中，待催化的金屬表面積較低，氣流流速極高，尾氣氣流流速在50,000-1,000,000小時-1的空速范圍。催化劑必須活性很高并穩(wěn)定，因為使用所述涂層是有益的。
本發(fā)明的金屬基底可包括涂覆的較大的發(fā)動機歧管表面排氣管表面。較小排量的發(fā)動機和消聲器組件也可經(jīng)處理具有催化能力。然而，優(yōu)選使不暴露在外的排氣系統(tǒng)內(nèi)表面具有催化能力。其原因在于催化氧化造成金屬很燙不能觸摸。因此，優(yōu)選使用消聲器內(nèi)的部件，例如穿孔的擋板，從而提供催化尾氣的機會而不必在設(shè)備上添加額外的部件。通過使用在排氣系統(tǒng)上已經(jīng)存在組件催化污染物，對最終用戶而言發(fā)動機重量的增加是不易察覺的。
特別是，本發(fā)明涉及包括發(fā)動機和排氣系統(tǒng)的制品，其中，該排氣系統(tǒng)中包含本發(fā)明的催化金屬板。這些制品中特別有用的是用于鏈鋸、除草機、兩輪摩托車、汽艇發(fā)動機、發(fā)電機、線式除草機(string mower)等的小型發(fā)動機。參照附圖2-8，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可理解本發(fā)明的制品。參考附圖2，描述了發(fā)動機32聯(lián)接于一種發(fā)動機用途34，該用途可選自鏈鋸、除草機、兩輪摩托車、發(fā)電機、線式除草機、汽艇發(fā)動機等。一種合適的驅(qū)動機構(gòu)36連接該發(fā)動機和所述發(fā)動機用途34之間。該發(fā)動機包括一個空氣入口38，一個排氣口40和通常用參考數(shù)字42表示的排氣系統(tǒng)。該排氣系統(tǒng)可包括一個連接于排氣口和消聲器46之間的發(fā)動機尾氣導(dǎo)管44或排氣歧管(未示出)。該消聲器具有一個入口48和連接于排氣管52的排氣口。典型地，消聲器46包括板或擋板。根據(jù)本發(fā)明，如圖2所示，存在一個穿孔板54。圖3中，該穿孔板為擋板56和58替代。該穿孔板和擋板包括本發(fā)明的催化金屬基底。圖4-8描述了可具有催化能力并可用于與排出排氣口40的尾氣接觸的金屬板的具體實施方案。
參考附圖4和4A公開了金屬板60，該板包括許多可通過含待進行催化反應(yīng)的組分的氣體的開口或孔62。該金屬板不必是平面的，而可以是三維的，如圖5描述的瓦垅金屬板64。圖6-8描述了穿孔的金屬板，其中該板在穿孔處彎曲以形成不同類型的葉窗形的孔，可增強經(jīng)其流通的氣體與催化金屬基底表面的接觸，從而提高催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效率。圖6描述了板66，該板包括許多槽孔68，其中金屬板在槽孔的一邊或兩邊彎離該金屬板68，形成凹槽70。圖7和7A展示了板72，其中，圖示為矩形的的孔被沖制壓入該金屬板。但是，只是所述孔的一部分沖制，而位于該孔處的板彎曲成葉窗76的形狀。顯示于圖7和7A的板的另一可選擇的實施方案展示在圖8和8A，其中板78具有許多孔80，孔中板的不止一部分被去除，形成仍與孔的邊緣相連的孔，構(gòu)成帶有2個或更多葉窗84的槽孔82。本發(fā)明的金屬板優(yōu)選采用上述類型的金屬板制成，該金屬板包括可負載催化劑的氧化鋁表面，一個優(yōu)選的實施方案還包括一個位于氧化鋁基底表面和催化劑層之間的連接層。
采用以下不構(gòu)成對本發(fā)明范圍限制的實施例，進一步描述本發(fā)明。
實施例1作為連接層或底涂層，制備一種催化劑組合物。將該組合物形成一種漿料，該漿料包括35％顆粒尺寸在5-100微米和表面積150m2/g的氧化鋁、和作為粘合劑的2％(重量)(以ZrO2計)的氧化鋯乙酸鹽和14％(重量)的乙酸。該漿料進行24小時球磨，獲得的粒度當(dāng)采用Horiba激光粒度儀測量時是90％的顆粒小于4微米。該金屬板的結(jié)構(gòu)類型如圖4。該金屬板是30密耳厚。金屬板的表面通過采用30-100目的氧化鋁顆粒噴沙進行粗糙化處理。然后在980℃對該金屬板加熱2小時，形成氧化鋁表面。該組合物包含鐵和約20.4％鉻、5.2％的鋁、約0.20％的鈰、約0.078％的碳、約0.20％的二氧化硅、少于約0.3％的錳和最大磷含量為0.020％和最大硫含量為約0.005％。
在金屬板表面上涂覆氧化鋁過渡涂層漿料組合物，形成薄涂層，其厚度為50微米，在空氣中25℃下緩慢干燥約0.5小時。該涂覆的氧化鋁板隨后在525℃下煅燒2小時，使氧化鋁過渡層結(jié)合到該板表面上。
以薄層形式，用一種含約40％固相的漿料涂覆形成兩個催化劑涂層。不含貴金屬的底部涂層含13.5％(重量)的氧化鈰(20％)/氧化鋯(75％)/氧化釹(5％)的復(fù)合物、17.3％(重量)氧化鈰、61.5％(重量)的表面積為150m2/g的γ氧化鋁、3.9％(重量)的氧化鑭和3.4％(重量)的氧化鋯。向其添加充分的貴金屬，使底部涂層具有0.17毫克/英寸2的鉑組分、0.85毫克/英寸2的鈀組分和0.05毫克/英寸2的銠組分，貴金屬組分含量以金屬計。該底層的負載量為0.6克/英寸2。底層的耐熱氧化物顆粒尺寸約是7微米。
頂層或第二層組合物含43.2％(重量)的表面積為150m2/g的γ氧化鋁、41.5％(重量)的表面積相同的第二γ氧化鋁，但其由總孔隙體積(cc/g)表示的宏觀氣孔率較大，較低氣孔率的材料孔隙體積0.462cc/g，較高氣孔率的材料孔隙體積為0.989cc/g，0.3％(重量)的氧化釹、0.6％(重量)的氧化鑭、2.9％(重量)的氧化鈰、(氧化鈰以可溶的形式引入漿料中)、3.2％(重量)的鋇氧化物、0.3％(重量)的鍶氧化物、2.9％(重量)的氧化鋯和5.1％(重量)的再循環(huán)催化劑組合物。該組合物含充分的貴金屬，其含量為1.1毫克/英寸2的鉑組分、0.60毫克/英寸2的鈀組分和0.45毫克/英寸2的銠組分，貴金屬組分含量以金屬計。該頂層的負載量為約1.5克/英寸2。頂層中耐熱氧化物顆粒尺寸約是12微米。在頂層中使用較大孔隙尺寸氧化鋁是要有助于增大頂層的孔隙率并利于在最外表面抵抗中毒。
底層中耐熱氧化物顆粒尺寸約是7微米。頂層中耐熱氧化物顆粒尺寸約是12微米。
實施例2采用與實施例1相同組成的鋼制成的金屬板，制備了用于小型發(fā)動機用途的涂覆金屬板。將該金屬板壓制成圖17所示類型的最終形狀。圖9A和9B中展示了其清潔表面的顯微照片。首先通過用30～100目的氧化鋁顆粒對該金屬表面噴沙進行清潔處理，生成無規(guī)粗糙表面。該表面的顯微照片示于圖10A和10B中。然后在980℃煅燒該金屬板，生成氧化鋁結(jié)合層。采用電子分散譜(EDS)進行的表面分析顯示原始金屬主要是鐵、鉻和鋁，噴沙處理并未顯著改變表面組成。對表面進行加熱，表面主要為鋁覆蓋，這表明金屬內(nèi)部的鋁已經(jīng)遷移到表面，形成保護性的和粘結(jié)作用的層。顯微照片展示在圖11A和11B中，EDS結(jié)果顯示在圖15-16中。
在該板上噴涂組成含β氧化鋁的氧化鋁過渡層。首先噴涂該過渡層，使其具有均勻覆蓋該板兩面的薄層。該過渡層具有0.5克的干增重和約50微米的厚度。該板具有18平方英寸的表面積并在每一噴涂步驟獲得0.35克的干增重。噴涂過渡層的第二薄層，使其在室溫干燥，使該過渡層具有每工件約0.5克總的干增重。干燥后，在525℃煅燒該工件2小時，使過渡層固定于所述板上。過渡層的顯微照片展示在圖12A和12B中。冷卻該板，涂覆氧化型催化劑底層。該底層催化劑的組成與實施例1相同。催化劑組合物中的鉑與鈀之比為1∶10。將該組合物噴涂到所述板上，并在室溫干燥。底層催化劑涂層的另一薄層噴涂在所述板上，并在室溫干燥。重復(fù)該噴涂和干燥循環(huán)，直到底層催化劑的濕增重是約0.7克。底層催化劑涂層涂覆完成以后，該氧化型催化劑在525℃煅燒2小時。底層涂層的顯微照片展示在圖13A和13B中。采用重復(fù)噴涂薄層和干燥的技術(shù)，直到在每個噴涂步驟中干增重是約0.35克，在所述板上噴涂得到了具有與實施例1頂層相同組成的頂層催化劑組合物。頂層涂層濕增重的目標值是1.5克。最終的涂覆催化劑的板在525℃煅燒2小時。示例板在施加了頂層涂層目標重量的一半后，進行涂覆。該頂層展示在圖14中。
圖9A和9B是顯微照片，它也展示了原始金屬板表面。圖10A和10B是展示用30-100目氧化鋁噴沙后的金屬板的顯微照片。如可從該金屬板表面可見的是噴沙后表面明顯地更粗糙。噴沙后發(fā)現(xiàn)在表面上存在一薄層氧化鋁，形成對基底涂層的保護性的和粘結(jié)性的層。參照圖11A和11B，展示了煅燒后粗糙表面的顯微照片。圖12A和12B的顯微照片展示了過渡層牢固結(jié)合在該板上，并且該過渡層是多孔的。圖13和14分別展示了煅燒后的底層和頂層。底層和頂層組合物形成了更加多孔性的層，而在基底涂層之間的結(jié)合非常牢固，表明通過該涂覆方法可形成好的基底涂層的結(jié)合。該過渡層具有0.5克的干增重和約50微米的厚度。該底部催化劑涂層具有0.75克的干增重和約80微米的厚度。該頂部催化劑涂層具有1.5克的干增重和約160微米的厚度。
實施例3制備兩個涂覆的金屬板催化劑樣品，進行發(fā)動機老化并評價。新鮮和老化的樣品的活性是令人滿意的。圖4所示類型的兩個穿孔金屬板首先使用噴沙槍用30-100目氧化鋁進行噴沙處理，使表面粗糙化。該板然后在950℃煅燒2小時。將該板冷卻到室溫，采用油漆刷涂覆得到含表面積150m2/g和顆粒尺寸為90％顆粒小于5微米的氧化鋁的薄涂層，形成過渡層。使該氧化鋁過渡層干燥。涂覆下述的底層催化劑涂層組合物，并使其干燥再涂覆下述的頂層催化劑組合物。板1坯重為32.84克。向其施加0.353克過渡層、0.75克底層催化劑涂層和1.52克頂層催化劑涂層，形成總添加量為2.80克的涂層材料。板2坯重為31.77克。向其施加0.49克頂層、0.68克底層催化劑涂層和4.30克頂層催化劑涂層，形成總添加量為5.47克的涂層。板1和板2厚度分別為290微米和550微米。形成過渡層的漿料含與14％乙酸和去離子水混合的150m2/g的氧化鋁粉末，形成含約50％固相的漿料并隨后研磨24小時，將平均顆粒尺寸減小到約90％的顆粒小于3.8微米。然后，稀釋該漿料到含35％固相，并用油漆刷涂覆到金屬板1上。該涂覆的板在450℃煅燒2小時。
采用四種貴金屬燒制料粉末制備底層和頂層催化劑涂層組合物。燒制料1采用407克粒度為約150m2/g的氧化鋁制備。將其與83.35克硝酸鈀和211.55克硝酸鑭與225克去離子水混合。用該貴金屬溶液浸漬該470克氧化鋁粉末。向其添加用39.46克去離子水稀釋的鉑胺配合物10.12克，并浸漬含鈀和鑭的粉末。該粉末在450℃煅燒2小時。燒制料1含在氧化鋁上的4.2％(重量)的Pd、0.4％(重量)的Pt。
燒制料2采用249.8克氧化鈰和220克氧化鋯制備。向其添加11.2克溶于70.36克去離子水的鉑胺配合物。用含19.30克硝酸銠和43.6克去離子水的稀釋溶液浸漬含該鉑的粉末。該燒制料在450℃煅燒2小時。燒制料2含在鈰鋯復(fù)合物上的0.4％(重量)的Pt、0.4％(重量)的Rh。
采用表面積為150m2/g的氧化鋁與160.4克的表面積為160m2/g氧化鋁混合并且孔隙率為約1.0cc/g的混合物制備燒制料3。向其添加29.46克鉑胺溶液和188克去離子水。用溶于106克去離子水的24.7克硝酸銠溶液浸漬含該鉑的氧化鋁粉末。燒制料3在450℃煅燒2小時。燒制料3含在氧化鋁上的1.4％(重量)的Pt、0.6％(重量)的Rh。
采用236克的表面積為160m2/g、孔隙體積為1.0cc/g的氧化鋁制備燒制料4。此時16.53克硝酸鍶晶體溶于含159.13克的硝酸鈀的溶液中。添加硝酸鑭使其增至265克，隨后添加硝酸鈰使其增至475克，然后添加乙酸鋯使其增至554.35克。之后用300克所得溶液浸漬氧化鋁粉末中。該混合物在800℃煅燒2小時。1.42克鉑胺溶于265克去離子水中，并浸入含鍶、鈀、鑭、鈰和鋯的溶液中。然后最終混合物在800℃煅燒2小時。燒制料4含負載在表面積為160m2/g、孔隙體積為1.0cc/g的氧化鋁上的0.5％(重量)的Pt、4.8％(重量)的Pd。
通過與燒制料1和燒制料2和乙酸鈰和乙酸鋯溶液一起球磨，使最終平均顆粒尺寸為約8微米，形成基底涂層漿料，制備底部涂層。采用油漆刷將該漿料涂覆到含連接層的上述板1上，并在450℃煅燒2小時。燒制料3和燒制料4單獨研磨，以降低平均顆粒尺寸，使90％的顆粒為約12微米。頂層催化劑基底涂層漿料通過一起混合這兩種漿料而制備，然后用油漆刷將其涂覆到所述板上。在獲得最終負載量之前，頂部涂層催化劑基底涂層至少涂覆兩遍。涂覆的板再次在450℃煅燒2小時。將底部涂層和頂部涂層涂覆到所述板1和2上，如上所述。板1上的基底涂層總量包括0.015克鉑、0.015克鈀和0.0064克銠。在加載老化循環(huán)下，采用剪草機(grass trimmer)發(fā)動機對板1進行發(fā)動機老化400小時。結(jié)果顯示在表1中。燃料消耗采用每小時的克數(shù)表示，板1的碳氫化合物、一氧化碳和Nox的轉(zhuǎn)化率顯示在表1中。
表1P4板P6板基線 0小時 400小時 基線 0小時在500g/小時的燃料消耗HC 135(g/kwh)45％30％ 125 40％CO 175 40％54％ 130 3.8％Nox1.80 0％-67％ 1.7 18％在550g/小時的燃料消耗HC 155(g/kwh)39％23％ 140 36％CO 350 14％36％ 275 -11％Nox0.8 38％25％ 1.1 64％在600g/小時的燃料消耗HC 175(g/kwh)29％14％ 155 29％CO 460 0％ 10％ 400 0％Nox0.3 33％0％ 0.6 50％實施例4可用于排氣系統(tǒng)消聲器的金屬板基本為矩形，尺寸約為40毫米×約64毫米，厚度為0.75毫米并具有許多圖17所示類型的槽孔。其組成包括鐵和約20.4％的鉻、5.2％的鋁、約0.2％的鈰、約0.078％的碳、約0.20％的二氧化硅、小于約0.3％的錳和磷最大量為0.020％和最大的硫量約為0.005％。金屬板的總面積約100平方厘米(含兩面)。采用噴沙去除金屬表面的雜質(zhì)，并形成粗糙表面。在空氣中980℃加熱該金屬板1小時，以形成氧化鋁表面層。
在實施例4的板上使用的催化劑包括連接層，底部催化劑涂層和頂部催化劑涂層。過渡涂層組合物漿料包含顆粒尺寸為90％的顆粒小于5微米的細氧化鋁，和稀乙酸(14％(重量))，將該漿料涂覆在噴沙處理后的金屬板上，并在525℃煅燒1小時。該過渡涂層約50微米厚，過渡層在金屬板上的總的增重為0.5克。圖23展示了一個可用的板。
底部涂層可包括13.9％(重量)的氧化鈰氧化鋯復(fù)合物，17.3％的氧化鈰，61.5％表面積約150m2/g的氧化鋁，3.9％的氧化鑭，3.4％氧化鋯。氧化鋁用作貴金屬化合物的載體材料，負載貴金屬的氧化鋁顆粒優(yōu)選的顆粒尺寸為90％的顆粒小于約8微米。可采用兩種漿料形成底部涂層。第一漿料含與氧化鈰鋯復(fù)合物和氧化鈰混合的鉑和銠，70％的液體用于浸鉑，30％的浸漬液體用于浸銠。先浸漬鉑，并在浸漬銠之前添加乙酸，向該鉑、銠、氧化鈰、氧化鋯鈰混合物中添加水形成45％的固相含量。通過將鈀浸漬到氧化鋁上，然后浸漬鉑，制備含結(jié)合了氧化鋁的鈀和鉑的第二漿料。硝酸鈀與硝酸鑭混合，并以80％浸漬液體積使用。鉑用約20％的浸漬液體體積浸漬。向浸漬有鈀/鉑的氧化物添加水，形成45％固相含量，并進行研磨，使90％的顆粒的小于10微米。混合該漿料并研磨，使90％的顆粒的小于6微米。制備了如上述的底部涂層漿料，并對上述金屬板進行兩面涂覆，總的干增重為每件約0.7克。在120℃使涂覆了底部涂層的工件干燥到90％。在525℃進行煅燒約最短的10分鐘。
優(yōu)選的頂部涂層包括43.2％表面積為150m2/g的氧化鋁，41.5％表面積為160m2/g的氧化鋁，0.3％的氧化釹，0.6％氧化鑭，2.9％氧化鈰，3.2％氧化鋇，0.3％氧化鍶，2.9％氧化鋯和5.1％的具有上述量的再循環(huán)廢物。頂部涂層包括1.11毫克/英寸2鉑，0.45毫克/英寸2的銠，0.60毫克/英寸2的鈀。
可采用四種在混合前單獨制備的不同漿料制備頂部涂層。第一漿料是負載在粒度約150m2/g的氧化鋁上的鉑和銠混合物，該氧化鋁中基于氧化鋁總量，60％(重量)的氧化鋁的孔隙體積為0.462cc/g和40％(重量)的氧化鋁的孔隙體積為0.989cc/g，并使用70％的浸漬液體用于浸鉑，30％的浸漬液體用于浸銠。先浸漬鉑，并在浸漬銠之前添加乙酸。向該鉑銠氧化物混合物中添加水形成約45％的固相含量，并進行研磨，使90％的顆粒的小于微米。通過將鈀鉑混合物浸漬到氧化鋁上，制備第二漿料，其中存在兩類氧化鋁，60％的氧化鋁為150m2/g，40％的氧化鋁為160m2/g，其孔隙體積是約1.0cc/g。先浸漬鈀，然后浸漬鉑。先將硝酸鈀用水稀釋到80％浸漬液體積，并在15分鐘內(nèi)緩慢添加到所述兩種氧化鋁的混合物中。然后，用到約20％浸漬液體積浸漬鉑。該鈀和鉑的混合物和硝酸釹、硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸鈰的混合物與第三漿料一起混合，該第三漿料含水中的氫氧化鋇、乙酸鋯和乙酸鈰、乙酸，這些物質(zhì)混合形成含均勻混合物的第三漿料。研磨所得的漿料，使90％的顆粒小于10微米。任選地，再循環(huán)的頂層催化劑組合物的第四漿料與約4.5pH的稀乙酸一起研磨，使顆粒尺寸小于8微米。
帶有底部涂層漿料的金屬板隨后用上述頂部涂層漿料涂覆，獲得干重為每件1.5克。涂覆了頂部涂層的工件在120℃空氣干燥器中干燥到90％，隨后在525℃煅燒最短的10分鐘。
權(quán)利要求
1. 一種制品，包括一種金屬基底，具有基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；一種催化劑，包括至少一種具有催化劑外表面的催化劑層，該催化劑層負載在所述基底表面上；該催化劑包括至少一種催化活性顆粒材料，其中該催化劑層包括至少兩個分層，催化劑層外表面包括催化活性顆粒材料的團聚體。
2. 如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述催化活性材料包括至少一種貴金屬組分和至少一種耐熱組分。
3. 如權(quán)利要求2所述的制品，其中所述催化劑包括至少兩種耐熱組分，包括一種第一耐熱組分和一種第二耐熱組分，其中第二耐熱組分比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸大。
4. 如權(quán)利要求1所述的制品，其中催化劑層外表面的團聚體平均直徑是約20-200微米。
5. 如權(quán)利要求4所述的制品，其中催化劑層外表面的團聚體相互粘結(jié)，形成約20-500微米的突頭。
6. 一種制品，包括一種金屬基底，具有基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；一種催化劑，包括至少一種具有催化劑外表面的催化劑層，該催化劑層負載在所述基底表面上；該催化劑包括至少一種貴金屬組分；至少一種第一耐熱組分；至少一種第二耐熱組分；其中第二耐熱組分比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸大。
7. 如權(quán)利要求6所述的制品，其中所述催化劑包括至少一層含兩個區(qū)域的催化劑，一個底部區(qū)域和一個頂部區(qū)域，底部區(qū)域位于頂部區(qū)域和基底表面之間，并包括基于第一和第二耐熱組分總量的50～100％(重量)的第一耐熱組分，頂部區(qū)域包括基于第一和第二耐熱組分總量的50～100％(重量)的第二耐熱組分。
8. 如權(quán)利要求7所述的制品，其中所述至少一種貴金屬組分包括在底部區(qū)域的至少一種第一貴金屬組分；和在頂部區(qū)域的至少一種第二貴金屬組分。
9. 如權(quán)利要求6所述的制品，其中所述催化劑包括至少兩個催化劑層，一個底層和一個頂層，底層位于頂層和基底表面之間，并包括基于第一和第二耐熱組分總量的50～100％(重量)的第一耐熱組分，頂層包括基于第一和第二耐熱組分總量的50～100％(重量)的第二耐熱組分。
10. 如權(quán)利要求9所述的制品，其中所述至少一種貴金屬組分包括在底層的至少一種第一貴金屬組分；和在頂層的至少一種第二貴金屬組分。
11. 如權(quán)利要求6、7或9所述的制品，還包括含鄰接金屬基底表面的耐熱金屬化合物的過渡層，該過渡層位于基底表面和催化劑之間。
12. 一種制品，包括一種金屬基底，具有基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；一種過渡層，包括鄰接基底表面的耐熱金屬化合物；一種催化劑，包括至少一種具有催化劑層表面的催化劑層，該催化劑層負載在所述基底表面上，所述過渡層位于該基底表面和催化劑之間，該催化劑包括至少一種貴金屬組分和至少一種第一耐熱組分，其中第一耐熱組分的平均顆粒尺寸比過渡層中耐熱金屬化合物的平均顆粒尺寸大。
13. 如權(quán)利要求6、7或10所述的制品，其中所述催化劑層包括至少兩個分層，該催化劑外表面包括至少一種耐熱組分顆粒的團聚體。
14. 如權(quán)利要求13所述的制品，其中在催化劑層外表面的團聚體的平均直徑是約20-200微米。
15. 如權(quán)利要求14所述的制品，其中催化劑層外表面的團聚體相互粘結(jié)，形成約20-500微米的突頭。
16. 如權(quán)利要求1、6、7或12所述的制品，其中所述基底表面是粗糙基底表面。
17. 如權(quán)利要求1、6、7或12所述的制品，其中所述金屬氧化物是氧化鋁。
18. 一種方法，包括以下步驟在一種基底的表面沉積催化劑的至少兩個分層，形成催化劑層，該基底表面包括至少一種金屬氧化物，該金屬氧化物選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中，該催化劑包括至少一種催化活性顆粒材料。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述催化活性材料包括至少一種貴金屬組分；和至少一種第一耐熱組分。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑包括至少兩種耐熱組分，包括一種第一耐熱組分和一種第二耐熱組分，其中第二耐熱組分比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸大。
21. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述沉積至少兩個分層的步驟還包括沉積催化劑的含水漿料，形成作為所含液體量少于初始溫度的組合物的每一分層，重復(fù)該步驟用于形成后續(xù)的分層。
22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述沉積每一分層的步驟包括噴涂所述漿料。
23. 如權(quán)利要求21所述的方法，包括在沉積后續(xù)分層之前干燥每一分層的步驟。
24. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述層的每一分層包括相同的催化劑組合物。
25. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述層的分層包括不同的催化劑組合物。
26. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中存在至少兩個催化劑層。
27. 一種方法，包括以下步驟形成包含至少一種金屬氧化物的基底表面，該金屬氧化物選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中；形成負載在基底表面上的至少一個催化劑層，該催化劑包括至少一種貴金屬組分；至少一種第一耐熱組分；至少一種第二耐熱組分；其中第二耐熱組分比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸大。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑包括至少一層含兩個區(qū)域的催化劑，一個底部區(qū)域和一個頂部區(qū)域，底部區(qū)域位于頂部區(qū)域和基底表面之間，并包括基于第一和第二耐熱組分總量的50～100％(重量)的第一耐熱組分，頂部區(qū)域包括基于第一和第二耐熱組分總量的50～100％(重量)的第二耐熱組分。
29. 如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述至少一種貴金屬組分包括在底部區(qū)域的至少一種第一貴金屬組分；和在頂部區(qū)域的至少一種第二貴金屬組分。
30. 如權(quán)利要求29所述的方法，還包括以下步驟形成包含負載在該至少一種第一耐熱組分上的該至少一種第一貴金屬組分的至少一種第一漿料；形成包含負載在該至少一種第二耐熱組分上的該至少一種第二貴金屬組分的至少一種第二漿料；混合所述至少一種第一漿料和所述至少一種第二漿料，形成完全漿料。
31. 如權(quán)利要求27所述的方法，還包括形成過渡層的步驟，該過渡層包括鄰接屬基底表面的耐熱金屬化合物，并位于基底表面和催化劑之間。
32. 如權(quán)利要求27所述的方法，還包括形成至少兩個催化劑層的步驟，一個底層和一個頂層，底層位于頂層和基底表面之間，并包括基于第一和第二耐熱組分總量的50～100％(重量)的第一耐熱組分，頂層包括基于第一和第二耐熱組分總量的50～100％(重量)的第二耐熱組分。
33. 如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述至少一種貴金屬組分包括在底層的至少一種第一貴金屬組分；和在頂層的至少一種第二貴金屬組分。
34. 如權(quán)利要求33所述的方法，還包括以下步驟在所述至少一種第一耐熱組分上固定所述至少一種第一貴金屬組分；和在所述至少一種第二耐熱組分上固定所述至少一種第二貴金屬組分。
35. 如權(quán)利要求27、28或32所述的方法，還包括形成過渡層的步驟，該過渡層含鄰接基底表面的耐熱金屬化合物，并位于基底表面和催化劑之間。
36. 一種方法，包括以下步驟形成一種基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；形成一種過渡層，包括鄰接基底表面的耐熱金屬化合物；形成負載在基底表面上的至少一個催化劑層，所述過渡層位于該基底表面和催化劑之間，該催化劑包括至少一種貴金屬組分和至少一種第一耐熱組分，其中第一耐熱組分的平均顆粒尺寸比過渡層中耐熱金屬化合物的平均顆粒尺寸大。
37. 如權(quán)利要求27或36所述的方法，還包括使基底表面粗糙化形成粗糙的基底表面的步驟。
38. 如權(quán)利要求37所述的方法，其中使基底表面粗糙化的步驟包括對該表面進行噴沙。
39. 如權(quán)利要求37所述的方法，其中使基底表面粗糙化的步驟包括對該表面進行化學(xué)處理。
40. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述基底包括含鋁合金，該方法還包括煅燒粗糙的基底表面，以在該基底表面上形成含氧化鋁的層。
41. 如權(quán)利要求40所述的方法，其中所述基底的煅燒步驟在約800℃-1100℃進行約0.5-10.0小時。
42. 如權(quán)利要求18或36所述的方法，還包括煅燒所述至少一個催化劑層的步驟。
43. 如權(quán)利要求42所述的方法，還包括以下步驟形成然后煅燒所述至少一個底層，隨后形成再煅燒所述至少一個頂層。
44. 如權(quán)利要求18或26所述的方法，還包括將至少一種選自下組中的材料添加到催化劑中的步驟至少一種稀土金屬組合物；一種儲氧組合物；至少一種穩(wěn)定劑；和一種含鋯化合物。
45. 一種方法，包括以下步驟使含至少一種選自由氮氧化物、一氧化碳和/或碳氫化合物組成的組中的組分的氣體與一種制品接觸，該制品包括一種金屬基底，具有基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；一種催化劑，包括至少一種具有催化劑層外表面的催化劑層，該催化劑層負載在所述基底表面上；該催化劑包括至少一種催化活性顆粒材料，其中該催化劑層包括至少兩個分層，所述催化劑層外表面包括催化活性顆粒材料的團聚體。
46. 一種方法，包括以下步驟使含至少一種選自由氮氧化物、一氧化碳和/或碳氫化合物組成的組中的組分的氣體與一種制品接觸，該制品包括一種金屬基底，該金屬包含鐵和鋁，該基底包括基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；一種催化劑，包括負載在所述基底表面上的至少一個催化劑層；該催化劑包括至少一種貴金屬組分；至少一種第一耐熱組分；至少一種第二耐熱組分；其中第二耐熱組分比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸大。
47. 一種方法，包括以下步驟使含至少一種選自由氮氧化物、一氧化碳和/或碳氫化合物組成的組中的組分的氣體與一種制品接觸，該制品包括一種金屬基底，具有基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；一種過渡層，包括鄰接所述基底表面的耐熱金屬化合物；一種催化劑，包括至少一種具有催化劑層外表面的催化劑層，該催化劑層負載在所述基底表面上，所述過渡層位于該基底表面和催化劑之間，該催化劑包括至少一種貴金屬組分和至少一種第一耐熱組分，其中第一耐熱組分的平均顆粒尺寸比過渡層中耐熱金屬化合物的平均顆粒尺寸大。
48. 如權(quán)利要求6、7、27或36所述的催化劑組合物，其中第二耐熱組分的平均顆粒尺寸比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸至少約大1微米。
49. 如權(quán)利要求48所述的催化劑組合物，其中第二耐熱組分的平均顆粒尺寸比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸至少約大2微米。
50. 如權(quán)利要求8、10、28、32或33所述的催化劑組合物，其中存在至少一種所述第一貴金屬組分和至少一種所述第二貴金屬組分，該催化劑組合物包括至少一種不存在于其它貴金屬組分中的貴金屬組分。
51. 如權(quán)利要求50所述的催化劑組合物，其中至少一種所述第一貴金屬組分包含鈀組分，至少一種所述第二貴金屬組分包含銠組分。
52. 如權(quán)利要求6、7、27或36所述的催化劑組合物，其中所述第一和第二耐熱組分是相同的或不同的，并且是選自由二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦組成的組中的化合物。
53. 如權(quán)利要求6、7、27或36所述的催化劑組合物，其中所述第一和第二耐熱組分是相同的或不同的，并且是選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-氧化鈰組成的組中的活性化合物。
54. 如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中所述第一和第二耐熱組分是活性氧化鋁。
55. 如權(quán)利要求1、6、7或12所述的催化劑組合物，還包括鎳和鐵組分。
56. 如權(quán)利要求1、6、7或12所述的催化劑組合物，還包括選自以下組中的至少一種組分至少一種稀土金屬組分；一種儲氧組合物；至少一種穩(wěn)定劑；和一種含鋯化合物。
57. 如權(quán)利要求56所述的催化劑組合物，其中至少一種所述稀土金屬組分選自由鑭組分和釹組分組成的組中。
58. 如權(quán)利要求56所述的催化劑組合物，其中所述儲氧組分選自由鈰和鐠的化合物組成的組中。
59. 如權(quán)利要求56所述的催化劑組合物，其中所述穩(wěn)定劑是至少一種由選自鎂、鋇、鈣和鍶組成的組中的一種金屬獲得的堿土金屬組分。
60. 如權(quán)利要求56所述的催化劑組合物，還包括氧化鋯化合物和稀土氧化物的顆粒復(fù)合物。
61. 如權(quán)利要求60所述的催化劑組合物，其中所述稀土氧化物是氧化鈰并任選地還包括氧化鑭、氧化釹和其混合物。
62. 如權(quán)利要求6、12、18、27、36、45、46或47所述的金屬基底，具有至少0.005英寸厚的金屬板形式。
63. 如權(quán)利要求62所述的金屬基底，其中所述金屬板具有至少0.025英寸的厚度。
64. 如權(quán)利要求62所述的金屬基底，其中所述金屬板是瓦垅板。
65. 如權(quán)利要求62所述的金屬基底，其中所述金屬板含許多孔。
66. 如權(quán)利要求6、12、18、27、36、45、46或47所述的金屬基底，具有至少部分形成尾氣通路的排氣系統(tǒng)壁的形式，其中由尾氣通路的排氣系統(tǒng)壁確定了所述基底表面。
67. 如權(quán)利要求6、12、18、27、36、45、46或47所述的金屬基底，具有排氣系統(tǒng)消聲器的擋板的形式。
68. 如權(quán)利要求67所述的金屬基底，其中所述擋板具有至少0.025英寸的厚度。
69. 如權(quán)利要求67所述的金屬基底，其中所述擋板是瓦垅板。
70. 如權(quán)利要求67所述的金屬基底，其中所述擋板含許多孔。
71. 一種制品，包括一種包括排氣口的發(fā)動機；一個連接到所述排氣口的排氣系統(tǒng)，其中該排氣系統(tǒng)包括一種金屬基底，具有基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；一種催化劑，包括至少一個具有催化劑層外表面的催化劑層，該催化劑層負載在所述基底表面上；該催化劑包括至少一種催化活性顆粒材料，其中該催化劑層包括至少兩個分層，催化劑層外表面包括催化活性顆粒材料的團聚體。
72. 一種制品，包括一種包括排氣口的發(fā)動機；一個連接到所述排氣口的排氣系統(tǒng)，其中該排氣系統(tǒng)包括一種金屬基底，具有基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；一種過渡層，包括鄰接所述基底表面的耐熱金屬化合物；一種催化劑，包括至少一個負載在所述基底表面上的催化劑層，所述過渡層位于該基底表面和催化劑之間，該催化劑包括至少一種貴金屬組分和至少一種第一耐熱組分，其中第一耐熱組分的平均顆粒尺寸比過渡層中耐熱金屬化合物的平均顆粒尺寸大。
73. 一種制品，包括一種包括排氣口的發(fā)動機；一個連接到所述排氣口的排氣系統(tǒng)，其中該排氣系統(tǒng)包括一種金屬基底，具有基底表面，該表面包括至少一種選自由氧化鋁和稀土金屬氧化物組成的組中的金屬氧化物；一種催化劑，包括至少負載在所述基底表面上的一個催化劑層；該催化劑包括至少一種貴金屬組分；至少一種第一耐熱組分；至少一種第二耐熱組分；其中第二耐熱組分比第一耐熱組分的平均顆粒尺寸大。
74. 如權(quán)利要求73所述的制品，還包括含鄰接所述基底表面的耐熱金屬化合物的過渡層，該過渡層位于基底表面和催化劑之間。
75. 如權(quán)利要求71、72或73所述的制品，如權(quán)利要求46所述其中所述金屬基底具有在排氣系統(tǒng)消聲器中的至少一種板的形式。
76. 如權(quán)利要求75所述的金屬基底，其中設(shè)置所述排氣系統(tǒng)使尾氣氣流以具有垂直矢量成分的方式?jīng)_擊尾氣擋板。
77. 如權(quán)利要求71、72或73所述的金屬基底，其中所述制品選自鏈鋸、除草機、兩輪摩托車、發(fā)電機、葉輪鼓風(fēng)機、線式除草機、舷外掛機艇發(fā)動機中。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化金屬基底，例如催化金屬板。在該基底表面上負載了一層催化劑。該制品可用于排氣系統(tǒng)部件，該部件可用于小型發(fā)動機用途例如，兩輪摩托車、除草機、鏈鋸、剪草機等。本發(fā)明涉及制備該催化劑金屬基底的方法和該催化基底的應(yīng)用。
文檔編號B01J32/00GK1239903SQ97180327
公開日1999年12月29日 申請日期1997年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月6日
發(fā)明者黃恒信, J·C·德特林格, M·P·加里甘, R·J·布朗, J·J·穆尼 申請人:恩格爾哈德公司