專利名稱：：一種催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及裂化催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，確切地說，是關(guān)于一種用于蠟油FCC裝置摻煉部分渣油或二次加工油(如焦蠟、脫瀝青油等)的催化裂化催化劑及其制備方法。近年來，由于催化裂化原料不足，我國FCC裝置摻煉渣油及二次加工油的數(shù)量逐年遞增，由于原料重質(zhì)化與劣質(zhì)化，首先要求所用的催化劑向高分子篩含量的超穩(wěn)Y型分子篩催化劑方向發(fā)展，由于分子篩含量增加，對催化劑載體耐受分子篩量的能力提出更高要求，首先希望載體粘結(jié)力強(qiáng)、抗磨性好，由于原料油的重質(zhì)化，使難裂解的大分子組分增加，又希望載體具有適當(dāng)?shù)拇罂捉Y(jié)構(gòu)；另外，結(jié)合我國目前FCC裝置的實(shí)際情況，同時又希望催化劑具有適當(dāng)?shù)闹械榷逊e密度(一般在0.5-0.7/ml范圍為好)。因此，針對上述問題，人們不斷朝這一方向努力，以改進(jìn)裂化催化劑的性能，在這方面，國內(nèi)外已有許多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，如美國專利3650988、3433748、3912619等曾分別介紹過采用分步沉淀法或共沉淀法全合成工藝制備Rey型分子篩催化劑，其具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑堆積密度較小(＜0.5g/ml)，載體粘結(jié)力差，分子篩耐受量低(分子篩含量≯15m％)；美國專利4010116、4086187、3652148和3912619等報(bào)導(dǎo)的采用鋁溶膠、硅溶膠或硅鉆溶膠/凝膠為粘結(jié)劑的半合成工藝制備的催化劑，雖載體粘結(jié)力強(qiáng)，分子篩耐受量高(可高達(dá)50m％)抗磨性能好，但堆積密度較大(一般＞0.7g/ml)，不適合我國現(xiàn)階段大多數(shù)FCC裝置使用；又如美國專利4247420提供了一種制備中等堆積密度(0.55-0.65g/ml)、耐磨損的裂化催化劑的制備方法，其制備步驟是往水玻璃和粘土漿液中加入稀硫酸鋁溶液使其PH控制在9.0-9.6，然后加入偏鋁酸鈉和濃硫酸鋁，得到硅鋁凝膠，再加入磨好的分子篩漿夜，并用合成Nay的母液調(diào)節(jié)PH值到3.8-4.0，然后過濾、漿化、噴霧成型、洗滌、干燥，得到催化劑成品，但該工藝難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，原因是由于過濾前漿液PH低(PH3.8-4.0)，粒子細(xì)、漿液稀，致使過濾性能差，有效成份跑損嚴(yán)重，大大影響催化劑的生產(chǎn)能力，苦不過濾，則會由于漿液中所含鹽分太多(占催化劑干基的20m％以上)，增加噴霧干燥和洗滌工序的負(fù)荷，甚至?xí)斐烧乘⒖辶?、雜質(zhì)含量高，苦經(jīng)多次洗滌有效組分同樣流失嚴(yán)重等現(xiàn)象，另外，用合成Nay母液來調(diào)節(jié)催化劑漿液的PH值，另充分利用了母液中的sio2，但卻由此產(chǎn)生了由于Nay母液組成的極不穩(wěn)定導(dǎo)致催化劑組成的不穩(wěn)定，進(jìn)而影響到催化劑的性能。本發(fā)明的目的是提供一種用三步共膠全合成工藝制備的具有中等堆積密度、耐磨損、對大分子烴裂解能力強(qiáng)，并具有優(yōu)異活性和良好選擇性的分子篩催化裂化催化劑，并且提供該催化劑的制備方法，這種制備方法工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明提供的催化劑是以5-40m％，最好是10-30m％的選自晶脆常數(shù)為2.432-2.474nm的八面沸石，2SM-5沸石及其混合物為活性組元，輔以60-95m％，最好是70-90m％的無定型氧化硅—氧化鋁為載體而組成的一種混合物。本發(fā)明所說的晶脆常數(shù)為2.432-2.474nm的八面沸石是指Reusy、Rey、和usy分子篩及其它高硅鋁比y型分子篩，最好是Reusy分子篩。本發(fā)明所說的無定型氧化硅—氧化鋁載體是由含鈉硅酸鹽和含鋁鹽及鋁酸鹽經(jīng)多步反應(yīng)而制成的一種全合成硅—鋁共膠載體，該硅—鋁載體中氧化鋁的重量百分比為25-40m％，最好是30-35m％。所說的含鈉硅酸鹽一般指水玻璃，含鋁鹽是指硫酸鋁，所說的鋁酸鹽是指偏鋁酸鈉。本發(fā)明催化劑的制備方法是將均質(zhì)好的分子篩漿液加入到經(jīng)三步共膠反應(yīng)制得的全合成硅—鋁凝膠中，打漿，再向漿液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)PH到6.0-8.0，最好是7.0-7.5，過濾、打漿、再向漿液中加入無機(jī)酸溶液，調(diào)節(jié)漿液PH到4.0-5.5，最好是4.2-4.8，然后噴霧成型、洗滌、干燥，得催化劑成品。本發(fā)明催化劑制備工藝流程見圖1，其制備步驟為(1)、往sio2含量為30-80克/升，最好是30-50克/升的水玻璃中，于攪拌下緩加入AL2O3含量為10-70克/升、最好是20-50克/升的硫酸鋁溶液，控制PH值為8.5-10.0，最好是9.0-9.6.老化0.5-10小時，得si-Al共凝膠，然后加入AL2O3重量濃度為10-35m％，最好20-30m％的偏鋁酸鈉(其苛性比為0.9-1.3，最好是1.0-1.2)溶液，直到膠體漿液的PH值為11.0-13.0，最好是11.8-12.6，然后再向膠體漿液中加入濃度為60-100克/升，最好是70-90克/升的硫酸鋁溶液，制得酸性凝膠漿液，上述三步共膠便制得含AL2O3為25-40m％，最好是30-35m％(占干基)的氧化硅—氧化鋁載體漿液，漿液固含量為5-8％，其PH值為3.5-3.9；(2)將均質(zhì)好的分子篩漿液加入到上述(1)步制備好的氧化硅—氧化鋁載體漿液中，攪拌均勻后，用堿溶液調(diào)節(jié)漿液PH值至6.0-8.0，最好是7.0-7.5，過濾，再按8-15m％，最好是9-12m％的固含量加水打漿；(3)向上述(2)步漿化均勻的催化劑漿液中緩慢加入無機(jī)酸溶液，調(diào)節(jié)漿液PH值至4.0-5.5，最好是4.2-4.8，制得酸性的催化劑漿液；然后，噴霧成型，洗滌、干燥，得到催化劑成品。本發(fā)明所說的堿溶液是指氨水。本發(fā)明所說的無機(jī)酸是指硫酸、鹽酸或硝酸。本發(fā)明要點(diǎn)如下(1)在三步共膠全合成制備本發(fā)明催化劑工藝中，當(dāng)分子篩漿液加入到三步共膠制得的硅—鋁酸性膠體中，攪拌均勻后，緩慢加入堿溶液(氨水)(見流程圖第④步)，調(diào)節(jié)PH值到6.0-8.0，最好是7.0-7.5，過濾。在該工序中，技術(shù)關(guān)鍵是通過加堿，對漿液進(jìn)行堿化，提高PH值，可明顯提高過濾速度，從而大大提高了催化劑的生產(chǎn)能力，克服了已有技術(shù)(如USP4247420)膠體稀，粒子細(xì)，過濾困難及催化劑有效組分流失嚴(yán)重的缺陷，也就是克服了已有技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的缺陷。(2)把上述過濾后的濾餅，再按8-15m％最好是9-12m％的固含量加水打漿，然后緩慢加入無機(jī)酸溶液(硫酸、鹽酸或銷酸)，調(diào)節(jié)漿液PH值到4.0-5.5，最好是4.2-4.8(見流程圖第⑥步)，制得酸性的催化劑漿液，再噴霧成型、洗滌、干燥，得到催化劑成品。在上述加無機(jī)酸的酸化工序中，關(guān)鍵是通過加酸降低漿液PH值到合適范圍，可明顯提高催化劑的堆積密度與強(qiáng)度，從而提高了催化劑的抗磨性能，并獲得具有中等堆積密度的(0.5-0.7g(ml)分子篩裂化催化劑，而且，與已有技術(shù)相比，催化劑的孔分布范圍變寬，增加了大孔(75-10.0A°范圍的孔)的比例，對裂解大分子烴有一定好處。本發(fā)明與已有技術(shù)相比有以下優(yōu)點(diǎn)(1)利用本發(fā)明制備工藝方法所制備的催化劑載體，對不同種類的分子篩及其混合物具有較強(qiáng)的承受力和適應(yīng)性，該載體與不同分子篩配伍，可制備出適合不同原料，不同裝置下的產(chǎn)品分布要求的系列催化劑。(2)本發(fā)明所述的催化劑具有適中的堆積密度和良好的抗磨性能，強(qiáng)度好。(3)本發(fā)明催化劑的活性和選擇性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，尤其以Reusy分子篩催化劑為例，裂化反應(yīng)中，在劑油比相同的情況下，汽油產(chǎn)率前者比后者高0.5-2.0個百分點(diǎn)，重油轉(zhuǎn)化能力提高1.0-1.5個百分點(diǎn)，而焦炭略有降低，這與本發(fā)明所述催化劑具有良好的物化性能有關(guān)，尤其是其具有適當(dāng)?shù)拇罂捉Y(jié)構(gòu)，比現(xiàn)有技術(shù)更有利于大分子烴的裂解，從而促進(jìn)重質(zhì)烴更多地轉(zhuǎn)化為輕組分。(4)本發(fā)明所提供的制備工藝技術(shù)，克服了已有技術(shù)難以過濾的缺陷，同時也克服了已有技術(shù)經(jīng)多次洗滌有效組分流失嚴(yán)重、及催化劑雜質(zhì)含量高等缺陷，由于本發(fā)明克服了難以過濾的缺陷，漿液過濾速度快，從而可大幅度地提高催化劑的生產(chǎn)能力，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。(5)本發(fā)明制備方法工藝簡單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1、下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明所用的分析測試方法(1)AL2O3EDTA容量法(2)Na2O火焰光度法(3)Re2O3EDTA容量法(4)SO4熱分解碘量法(5)比表面低溫氮吸附法(6)孔容低溫氮吸附法(7)磨損指數(shù)的測定(J、I法)將一定的催化劑試樣放入磨損指數(shù)測定裝置中，在恒定氣流速度下吹磨5小時，除第一小時外，后四小時所產(chǎn)生的小于15微米的細(xì)粉占總收量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四分之一，即計(jì)算出平均每小時的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，稱為催化劑的磨損指數(shù)(m％h-1)。(8)表觀松密度(簡稱ABD)將催化劑試樣(經(jīng)540℃，3小時焙饒)在約30秒內(nèi)通過一固定位置的漏斗，倒入25毫升專用量筒內(nèi)，由催化劑的重量可計(jì)算出實(shí)驗(yàn)條件下樣品的密度即為表觀松密度(克/毫升)2、本發(fā)明實(shí)施中所用原料產(chǎn)地及規(guī)格(1)水玻璃溶液長嶺煉油化工總廠(以下簡稱長煉)催化劑廠，SiO2含量為275.1克/升，Na2O含量為87.3克/升。(2)硫酸鋁溶液長煉催化劑廠，AL2O3含量為91.7克/升，游離酸含量9.81克/升。(3)氫氧化鈉溶液長煉催化劑廠，Na2O含量318克/升。(4)氫氧化鋁鄭州鋁廠，固含量64.5％。(5)氨水湖北省襄樊市試劑氨水廠，化學(xué)純，NH3含量＞25m％。(6)工業(yè)硫酸長煉催化劑廠，重量濃度20m％。(7)REY分子篩長煉催化劑廠，晶胞常數(shù)為2.474nm，Re2O3為19.2m％，Na2O為1.56m％。(8)REUSY分子篩長煉催化劑廠，晶胞常數(shù)為2.458nm，固含量28.0m％。(9)USy分子篩長煉催化劑廠，晶脆常數(shù)為2.455nm。(10)ZSM-5南開大學(xué)化工廠、硅鋁比50，Na2O＜0.1m％。(11)合成Nay母液長煉催化劑廠，SiO2含量40-60克/升。2、本發(fā)明實(shí)例中其它原料的制備偏鋁酸鈉溶液取氫氧化鈉溶液225升，加熱，當(dāng)溫度升至80℃時，攪拌下慢加入氫氧化鋁粉1.30公斤，在95-105℃并攪拌下反應(yīng)0.5-1.5小時，待溶液變得清亮無沉渣時，即得苛性比為1.1，濃度20-30m％的偏鋁酸鈉溶液。實(shí)例1取水玻璃溶液3.75升，加脫離子水16.88升，攪勻，緩慢滴加AL2O3濃變?yōu)?8.0克/升的硫酸鋁溶液4.36升，測PH值為9.26，室溫下老化半小時，攪拌下加入重量濃度為22m％的偏鋁酸鈉溶液0.58公斤，PH為12.14，再加入AL2O3濃度為90.1克/升的硫酸鋁溶液288升，最好加入球磨好的REUSY分子篩漿液1.64公斤，攪拌15分鐘，用稀氨水(1∶1)調(diào)節(jié)其PH值至7.38，過濾、打漿、加硫酸溶液酸化至PH值為4.47，然后噴霧成型、洗滌、干燥，得到催化劑樣品、編號為S-1，其組成配比及物化性能見表1。實(shí)例2-6樣品S-2-S-6的制備方法同實(shí)例1，只是組成配比和分子篩類型不同，詳見表1，物化性能亦見表1。對比例1取水玻璃溶液3.75升，加脫離子水16.88升，攪勻，緩慢滴加AL2O3濃度為28.0克/升的硫酸鋁溶液3.79升，測PH值為9.30，室溫下老化半小時，攪拌下加入重量濃度為22m％的偏鋁酸鈉溶液0.5公斤，PH為12.20，再加入AL2O3濃度為77.2克/升的硫酸鋁溶液3.36升，最后加入磨好的REUSY分子篩漿液1.64公斤，攪拌15分鐘，用合成Nay母液調(diào)節(jié)其PH值至4.14，過濾，噴霧成型、洗滌、干燥，得到催化劑樣品A-1，其組成配比見表1。對比例2取水玻璃溶液3.26升，加脫離子水14.68升，攪勻，加入磨細(xì)的高嶺土粉269克,打漿15-20分鐘，緩慢滴加AL2O3濃度為28.0克/升的硫酸鋁溶液3.79升，側(cè)PH值為9.50，室溫下老化半小時，攪拌下加入重量濃度為22m％的偏鋁酸鈉溶液0.5公斤，PH為12.47，再加入AL2O3濃度為77.2克/升的硫酸鋁溶液2.92升，最后加入磨好的REUSY分子篩漿液1.64公斤，攪拌15分鐘，然后用合成Nay的母液調(diào)節(jié)PH值至4.2，過濾、噴霧成型、洗滌、干燥，得到催化劑樣品A-2，其組成配比亦見表1。對比例3對比樣品A-3的制備方法與對比例1相同，只是分子篩改為30m％的usy分子篩，其組成、配比見表1。</tables>從表1中數(shù)據(jù)可以看出，利用本發(fā)明工藝方法所制備的催化劑載體對不同類型的分子篩及其混合物具有較強(qiáng)的承受力和適應(yīng)性，所制備的催化劑具有良好的抗磨性能，強(qiáng)度好，而且堆比適中，適合我國大多數(shù)常規(guī)FCC裝置使用。實(shí)例7將本發(fā)明催化劑樣品S-1及對比樣A-1在AS—2400低溫氮吸附儀上在300℃下予處理之后，測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)，測定的表面積，孔體積，平均孔徑結(jié)構(gòu)列于表2中，孔分布結(jié)果見圖2。從表2和圖2結(jié)果可以看出，與對比樣相比，本發(fā)明催化劑主要是增加大孔的比例(75-100A°范圍的孔)，并具有獨(dú)特的雙孔結(jié)構(gòu)，這對裂解大分子烴無疑是有利的。表2</tables>實(shí)例8將本發(fā)明催化劑樣品S-1、S-3及對比樣品A-1、A-2經(jīng)780℃/h，100％水蒸汽處理后，在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評價(jià)，原料油為管輸減壓蠟油摻6.3m％的管輸減壓渣油，反應(yīng)溫度500℃、劑油比4.0、空速16-18h-1，其反應(yīng)性能評價(jià)結(jié)果列于表3。從表3可以看出，本發(fā)明所述催化劑樣品S-1與對比樣A-1、A-2相比，轉(zhuǎn)化率提高近1.3-1.5％，汽油增加0.8-1.8％，重油減少1.1-1.2％，焦炭略有降低。微反活性MAT亦高1-2％。而以REY為活性組元的S-3雖然具有很好的強(qiáng)度，但在裂化摻渣原料的產(chǎn)品選擇性方面不如以REUSY為活性組元的S-1。表3</tables>實(shí)例9取水玻璃溶液3.75升，加脫離子水16.88升攪勻，緩慢滴加AL2O3濃度為28.0克/升的硫酸鋁溶液4.36升，測PH值為9.28，室溫下老化半小時，攪拌下加入重量濃度為22m％(以AL2O3計(jì))的偏鋁酸鈉(苛性比為1.0)溶液0.58公斤，PH為12.20，再加入AL2O3濃度為77.2克/升的硫酸鋁溶液3.36升，最后加入磨好的REUSY分子篩漿液1.64公斤，攪拌15分鐘，均勻后將漿液分成兩份，一份用稀氨水(1∶1)調(diào)節(jié)漿液PH值至7.40，而另一份依已有技術(shù)方法用合成Nay母液調(diào)節(jié)其PH值至4.18，取等量漿液在相同條件下真空抽濾，測定布氏漏斗中濾餅表面水份抽干時間，結(jié)果見表4，其余漿液按各自制備程序制得催化劑，催化劑的化學(xué)分析結(jié)果見表5。表4</tables>表4中數(shù)據(jù)可以看出，與已有技術(shù)相比，使用本發(fā)明制備方法，通過加堿，對漿液進(jìn)行鹼化、提高漿液PH值至7.40，可明顯提高漿液的過濾速度，與對比技術(shù)相比本發(fā)明的過濾速度提高了5倍，從而可大大地提高摧化劑的生產(chǎn)能力，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。從表5中數(shù)據(jù)可以看出，與已有技術(shù)相比、使用本發(fā)明制備方法，不僅漿液過濾速度快，而且制備的催化劑成品中有效組分(AL2O3、RE2O3)流失少，且雜質(zhì)離子(Na2O、SO4)含量低，從而解決了已有技術(shù)方法的不足，適合工業(yè)化生產(chǎn)。表5</tables>權(quán)利要求1.一種催化裂催化劑.其特征在于該催化劑是由5-40m％、最好是10-30m％的選自晶脆常數(shù)為2.432-2.474nm的八面沸石、ZSM-5沸石及其混合物為活性組元、再以60-95m％、最好是70-90m％的無定型氧化硅—氧化鋁為載體而組成的一種混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的晶脆常數(shù)為2.432-2.474nm的八面沸石是指REUSY、REY、USY及其它高硅鋁比Y型分子篩。3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的晶脆常數(shù)為2.432-2.474nm的八面沸石是指REUSY、REY、USY分子篩，最好是REUSY分子篩。4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的無定型氧化硅—氧化鋁載體是由含鈉硅酸鹽和含鋁鹽及鋁酸鹽經(jīng)多步反應(yīng)而制成的一種全合成硅—鋁共膠載體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所說的催化劑，其特征在于所說的無定型氧化硅—氧化鋁載體中的氧化鋁的重量百分比為25-40m％，最好是30-35m％(占干基)。6.根據(jù)權(quán)利要求4和5所說的催化劑，其特征在于所說的含鈉硅酸鹽是指水玻璃，含鋁鹽是指硫酸鋁，鋁酸鹽是指偏鋁酸鈉。7.權(quán)利要求1所說的催化劑的制備方法，其特征在于按照催化劑的組成比例，將均質(zhì)好的分子篩漿液加入到經(jīng)三步反應(yīng)制得的全合成硅—鋁共膠漿液中，打漿，然后向漿液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)漿液PH值到6.0-8.0，最好是7.0-7.5，過濾，加水打漿，再向漿液中加入無機(jī)酸溶液，使?jié){液酸化，調(diào)節(jié)PH值到4.0-5.5，最好是4.2-4.8，噴霧成型、洗滌、干燥，得到催化劑成品，其制備步驟為(1)制備硅—鋁共膠載體，步驟為a)將水玻璃、硫酸鋁加水一起反應(yīng)，控制反應(yīng)PH值為8.5-10.0，最好是9.0-9.6，老化0.5-1.0小時，制得硅—鋁共凝膠；b)將上述a)步制得的共凝膠同偏鋁酸鈉反應(yīng)，(控制苛性比為0.9-1.3，最好是1.0-1.2)，制得PH為11.0-13.0，最好是11.8-12.6的膠體漿液；c)將上述b)步制得的膠體漿液再同硫酸鋁反應(yīng)，制得PH為3.5-3.9的共膠膠體漿液；上述三步制得的氧化硅—氧化鋁共膠漿液含AL2O3一般為25-40m％，最好是30-35m％(占干基)。(2)按照催化劑的組成要求，將一定量的分子篩漿液加入到上述(1)步制得的酸性硅—鋁共膠漿液中，攪拌均勻后，向漿液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)漿液PH值到6.0-8.0，最好是為7.0-7.5；(3)將上述(2)步制得的漿液過濾，再按8-15m％，最好是9-12m％的固含量加水打漿；(4)緩慢地將無機(jī)酸溶液加入到上述(3)步制得的漿液中，調(diào)節(jié)漿液PH到4.0-5.5，最好是4.2-4.8，制得酸性的催化劑漿液。(5)將上述(4)步制得的催化劑漿液噴霧成型、洗滌、干燥，得到本發(fā)明催化劑成品。8.根據(jù)權(quán)利要求7所說的催化劑的制備方法，其特征是所說(2)中的堿溶液為氨水。9.根據(jù)權(quán)利要求7所說的催化劑的制備方法，其特征是所說(4)中無機(jī)酸溶液是指硫酸、鹽酸或硝酸。全文摘要一種催化裂化催化劑,是由5—40m%的選自晶胞常數(shù)為2.432—2.474nm的八面沸石、ZSM－5沸石及其混合物為活性組分,輔以60—95m%的無定型硅—鋁載體而構(gòu)成,其制備方法是將分子篩漿液加入到經(jīng)三步共膠制得的硅—鋁膠體中、打漿、漿液堿化、過濾、打漿、漿液酸化、噴霧、洗滌、干燥、得產(chǎn)品,采用該工藝制得的催化劑堆比適中,強(qiáng)度好,并且具有良好的活性與選擇性,很適合于FCC裝置摻煉部分渣油與二次加工油的使用,這種制備方法工藝簡單,易于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號B01J29/08GK1197692SQ9710804公開日1998年11月4日申請日期1997年4月28日優(yōu)先權(quán)日1997年4月28日發(fā)明者朱華元,張信,張覺吾,王蓉申請人:巴陵石化長嶺煉油化工總廠