專利名稱：陰陽(yáng)混合表面活性劑為模板劑制備mcm－48中孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用十六烷基三甲基溴化銨和烷基羧酸鈉鹽混合水溶液為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法。
本發(fā)明的十六烷基三甲基溴化銨是陽(yáng)離子表面活性劑，通常記為CTAB或CTMAB，烷基羧酸鈉鹽是陰離子表面活性劑，通常記為ACS。隨著對(duì)重質(zhì)油加工和大分子參加的精細(xì)化工反應(yīng)的深入研究，中孔分子篩日益受到關(guān)注。1992年Mobil石油公司的研究者首次報(bào)道了用CnH2n+1N+Me3Br-(n＞6)型的表面活性劑作模板劑合成M41S型中孔分子篩。從此，以表面活性劑作模板劑合成中孔材料一直成為催化界乃至材料界的熱門課題。M41S型中孔分子篩具有很多獨(dú)特性能，如具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和無(wú)定形骨架，孔經(jīng)均一，且在16～100之間可以調(diào)節(jié)，熱穩(wěn)定性好，具有較大的比表面面積、孔容積和吸附容量等，因此M41S型中孔分子篩具有各種潛在的應(yīng)用前景。M41S型中孔分子篩主要包括六方晶形的MCM-41和立方形的MCM-48。由于MCM-41的一維孔道結(jié)構(gòu)易于堵塞，因此具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MCM-48將具有更為廣闊的實(shí)用前景。由Monnier等人在1993年曾報(bào)導(dǎo)過(guò)合成MCM-48體系的摩爾組成為TEOS∶0.25Na2O∶0.65 CTMACl∶62H2O，100℃下晶化3天，其中CTMACI/Si摩爾比為0.65，CTMA濃度為13wt％，TEOS是正硅酸乙酯，CTMA為十六烷基三甲基季銨離子。用CnH2n+1N+(CH3)3Br-(n＞6)合成M41S型中孔分子篩時(shí)，CT-MA/Si的摩爾比是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的主要因素。當(dāng)CTMA/Si＜1時(shí)得到MCM-41；當(dāng)CTMA/Si在1～1.5時(shí)，得到MCM-48；當(dāng)CTMA/Si在1.2～2時(shí)得到MCM-50層狀分子篩，當(dāng)CTMA/Si＞2時(shí)得到[(CTMA)SiO2.5]8立方八聚體。從上述報(bào)導(dǎo)可見，現(xiàn)有技術(shù)合成MCM-48條件苛刻、成本高、污染大，難于推廣實(shí)施，因此改進(jìn)MCM-48現(xiàn)有合成技術(shù)是MCM-48基礎(chǔ)研究的首要任務(wù)。
本發(fā)明的目的是尋求一種成本低，污染小，制備條件簡(jiǎn)單易行的合成MCM-48中孔分子篩的方法。
本發(fā)明用CTMAB和ACS的混合溶液為模板劑制備MCM-48中孔分子篩，將水玻璃用作硅源。合成時(shí)，將CTMAB和ACS分別溶于蒸餾水中，攪拌混合，在30-60℃下攪拌混合更好，制得一定混合比和一定濃度下的表面活性劑溶液，然后在攪拌下滴加水玻璃溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌直到均勻混合。將上述反應(yīng)液移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60-120℃溫度下晶化2-8天，取出抽瀘，洗滌至PH＝8-10，烘干，即得合成型原粉。將合成型原粉在N2氣流中焙燒0.5-3小時(shí)，再在空氣中焙燒4-6小時(shí)即可。
上述反應(yīng)物料比和反應(yīng)條件為(1)烷基羧酸鈉(CnH2n+1COONa)的n＝11，13，15，17；(2)CTMAB和ACS的摩爾比是14/1～3/1；(3)反應(yīng)物料摩爾比為SiO2∶xCTMAB∶yACS∶0.282Na2O∶58H2O，其中0.08＜x＜0.17，0.013＜y＜0.025；(4)CTMAB的濃度4-10wt％。
本發(fā)明的反應(yīng)條件在下述范圍內(nèi)更好；(1)反應(yīng)物烷基羧酸鈉(CnH2n+1COONa)的n＝11，13，因?yàn)閚值大于13時(shí)體系溶解度降低，若溫度增加，溶解度雖然增加，則產(chǎn)物以層狀MCM-50為主；(2)CTMAB和ACS的摩爾比為12/1～6/1，因?yàn)樵撃柋戎蹬c合成產(chǎn)物的靜電組裝有關(guān)；(3)CTMAB和硅的摩爾比是0.147～0.154；(4)CTMAB的濃度4-6wt％；(5)晶化溫度80-100℃，晶化時(shí)間2-4天。
合成型原粉也可以在加有NaCl的乙醇中回流0.5-3小時(shí)，NaCl的乙醇溶液濃度在4-14mg/ml范圍，再在450-600℃的馬弗爐中焙燒4-6小時(shí)即得到MCM-48中孔分子篩。
本發(fā)明可降低CTMAB/Si摩爾比至0.15，減小總表面活性劑濃度至5wt％以下，降低了合成成本，減小了環(huán)境污染。由于本發(fā)明又以無(wú)機(jī)硅源取代了有機(jī)硅源，避免了TEOS不同水解程度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。從產(chǎn)物的表征結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物形狀規(guī)則，孔經(jīng)均一，晶胞常數(shù)大，可達(dá)96，從熱分析結(jié)果中可見其熱穩(wěn)定性相當(dāng)好，確是操作簡(jiǎn)單、性能良好的合成MCM-48中孔分子篩的新方法。


圖1是焙燒后MCM-48的特征X光衍射(XRD)圖，插入圖是2θ＝3～6°的放大圖。
圖2是焙燒后MCM-48的特征高分辨電鏡(TEM)圖。
圖3是焙燒后MCM-48的特征N2吸附一脫附等溫線，插入圖為相應(yīng)的孔分布曲線。
圖4是焙燒后MCM-48的特征熱分析結(jié)果，a是失重曲線，b是微分失重曲線，c是差熱分析曲線。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征。
實(shí)例1恒定攪拌速度下，將一定量的水玻璃溶液(25.42wt％SiO2，7.4wt％Na2O)逐滴加入9∶1的CTMAB和十二烷基羧酸鈉(記為SL)的混合水溶液中，30℃下攪拌1小時(shí)后得到摩爾組成為SiO2∶0.1518CTMAB∶0.01696SL∶0.2817Na2O∶58H2O的混合物。將此混合物移入不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃靜置40天，取出過(guò)濾，洗滌至PH≈8，烘干即得合成型MCM-48。在1升/分的N2氣流中逐漸升溫至550℃焙燒1小時(shí)，在空氣中焙燒5小時(shí)后，即可得到MCM-48中孔分子篩。典型的XRD圖、TEM照片，N2吸附一脫附等溫線和熱分析結(jié)果分別如圖1～圖4。
實(shí)例2制取合成型MCM-48的過(guò)程同實(shí)例1，取合成型MCM-48加入含1wt％NaCl的乙醇中，回流清洗1小時(shí)以后，過(guò)濾得洗滌后的MCM-48，將MCM-48移入馬弗爐中逐漸升溫至550℃焙燒5小時(shí)，即可得到MCM-48中孔分子篩。
實(shí)例3恒定攪拌速度下，將一定量的水玻璃溶液(25.4wt％SiO2，7.4wt％Na2O逐滴加入11∶1的CTMAB和十八烷基羧酸鈉(記為SS)的混合水溶液中，60℃下攪拌1小時(shí)后得到摩爾組成為SiO2∶0.1535CTMAB∶0.0140SS∶0.2817Na2O∶58H2O的混合物。將此混合物移入不銹鋼反應(yīng)釜中100℃靜置5天，取出過(guò)濾，清洗至PH≈8，烘干即得合成型MCM-48。在1升/分的N2氣流中逐漸升溫至550℃，焙燒1小時(shí)，在空氣流中焙燒5小時(shí)后，即可得到MCM-48中孔分子篩。
權(quán)利要求
1.一種陰陽(yáng)混合表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)是陽(yáng)離子表面活性劑，烷基羧酸鈉鹽(ACS)是陰離子表面活性劑，兩者的混合溶液為模板劑制備MCM-48中孔分子篩，水玻璃是硅源，將CTMAB和ACS分別溶于蒸鎦水中，攪拌混合，再在攪拌下滴加水玻璃溶液，繼續(xù)攪拌成均勻混合物，將此混合液移入反應(yīng)釜中，在60-120℃晶化溫度下晶化2-8天成，取出后抽瀘，洗滌至PH＝8-10，烘干后得到合成型原粉，將合成型原粉在N2氣流中焙燒0.5-3小時(shí)，再在空氣中焙燒4-6小時(shí)即可，各種物料比及反應(yīng)條件如下(1)烷基羧酸鈉(CnH2n+1COONa)中的n＝11，13，15，17；(2)CTMAB和ACS的摩爾比14/1～3/1；(3)反應(yīng)物物料摩爾比為SiO2∶xCTMAB∶yACS∶0.282Na2O∶58H2O，其中0.08＜x＜0.17，0.013＜y＜0.025；(4)CTMAB的濃度4-10wt％
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰陽(yáng)混合表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于烷基羧酸鈉(CnH2n+1COONa)的n＝11，13更好。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰陽(yáng)混合表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTMAB和ACS的摩爾比值以12/1～6/1更好。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰陽(yáng)混合表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTMAB和硅的摩爾比以0.147～0.154更好。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰陽(yáng)混合表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTMAB的濃度4-6wt％更好。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰陽(yáng)混合表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于晶化溫度80-100℃，晶化時(shí)間2-4天更好。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰陽(yáng)混合表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于合成型原粉也可以在加有NaCl的乙醇中回流0.5-3小時(shí)，再在450-600℃的馬弗爐中焙燒4-6小時(shí)，其中NaCl的乙醇溶液濃度是4-14mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明以十六烷基三甲基溴化銨通常寫為CTMAB為陽(yáng)離子表面活性劑,烷基羧酸鈉鹽通常寫為ACS為陰離子表面活性劑,兩者的混合為模板劑制備MCM－48中孔分子篩?，F(xiàn)有的僅用陽(yáng)離子表面活性劑制備中孔分子篩的方法條件苛刻,污染大。用CTMAB和ACS混合表面活性劑為模板劑制備MCM－48中孔分子篩,調(diào)節(jié)兩者摩爾比值和CTMAB與硅的摩爾比值,可得到性能良好的MCM－48中孔分子篩,本方法操作簡(jiǎn)單,降低成本,減少污染。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1188689SQ9710661
公開日1998年7月29日 申請(qǐng)日期1997年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日
發(fā)明者陳逢喜, 陳海鷹, 顏學(xué)武, 李全芝 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院