專利名稱：含分子篩裂化催化劑的再活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種曾用于烴類裂化且活性已明顯降低的含分子篩裂化催化劑的再活化方法。
裂化催化劑由于在工業(yè)催化裂化裝置中經(jīng)過反復(fù)的反應(yīng)—再生循環(huán)，長(zhǎng)期在高溫水熱的苛刻條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，特別是由于原料油中重金屬在催化劑表面的沉積污染，會(huì)造成催化劑的活性降低，選擇性變差。在催化劑嚴(yán)重失活特別是重金屬污染非常嚴(yán)重的情況下，甚至不得不將裝置停工，將失活催化劑卸出并更換后才能恢復(fù)正常運(yùn)轉(zhuǎn)；卸出的失活催化劑如果不能有效再生，便只能作為廢料處理掉而污染環(huán)境，或者作為制造水泥等的原料，造成很大的浪費(fèi)；如果能將其有效地再生使其恢復(fù)活性，則可再回到裝置中繼續(xù)使用，從而減少浪費(fèi)，降低工業(yè)操作成本。
美國(guó)ChemCat公司近年來一直致力于廢裂化催化劑的再生工作，開發(fā)了一系列廢裂化催化劑再生工藝，即DEMET工藝(Frank J.Elvin等，“Reactivation andPassivation of Euilibrium FCC Catalyst”-NPRA Annual Meeting，1987)。DEMETER工藝需要用H2S和Cl2氣與失活催化劑反應(yīng)，脫除催化劑上的Ni、V、Fe，再用雙氧水和含SO2的水對(duì)催化劑進(jìn)行氧化、還原洗滌，然后銨交換，使催化劑恢復(fù)活性，其工藝步驟繁多，不易操作。
CN1037857A中描述了一種再生廢FCC催化劑的方法，該方法是將廢催化劑先與銨鹽(不含氟)水溶液處理，再與NH4F水溶液處理，然后經(jīng)450～550℃焙燒，可使催化劑的活性得到部分恢復(fù)。該方法不能明顯改善催化劑的性質(zhì)，而且產(chǎn)生含氟污水。
CN1072617A中公開了一種廢分子篩裂化催化劑的再生方法，該方法是將廢催化劑與硫酸銨按硫酸銨∶催化劑＝0.25～1.5∶1的重量比混合，然后在250～600℃焙燒10分鐘以上，焙燒產(chǎn)物經(jīng)水浸、過濾、洗滌，或者再經(jīng)離子交換，干燥后得再生催化劑，漿化洗滌時(shí)控制pH為6～10。該方法偏重于強(qiáng)調(diào)催化劑上重金屬的脫出率，而再生后催化劑的活性并沒有得到明顯的恢復(fù)，甚至其活性反而有所降低(見其說明書表1至表5)。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種廢分子篩裂化催化劑的再活化方法，使失活的含分子篩裂化催化劑的活性和選擇性都有明顯的改善。
本發(fā)明所提供的廢分子篩裂化催化劑的再活化方法包括.
(1)將失活催化劑與銨鹽按照銨鹽∶催化劑＝0.02～1.2∶1的重量比混合均勻；(2)將(1)所得混合物在150～600℃下焙燒20分鐘以上，優(yōu)選在200～500℃下焙燒30分鐘至3小時(shí)；(3)將(2)所得焙燒產(chǎn)物在液固重量比為至少5.0，溫度為室溫至90℃的條件下用水漿化洗滌5～60分鐘，優(yōu)選15～30分鐘，然后過濾、干燥；洗滌時(shí)的pH控制在1.8至小于6.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是控制在2.5～5.0之間。
本發(fā)明所提供的方法中所說失活催化劑是指在裂化條件下因水熱、重金屬污染等原因而至少部分失活的含分子篩的裂化催化劑，或者是裂化裝置中的平衡催化劑。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(1)中所說的銨鹽為含元素硫的含氧酸銨鹽例如(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)2S2O7、(NH4)2S2O8，或者也可以是氯化銨或硝酸銨，但由于氯化銨或硝酸銨在焙燒時(shí)放出腐蝕性或有毒氣體，因此優(yōu)選的是含元素硫的含氧酸銨鹽，其中最優(yōu)選的是硫酸銨。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(1)中所說的銨鹽與失活催化劑的混合可以是將固體銨鹽與催化劑混合，也可以是在固體銨鹽與催化劑混合后加入少量水潤(rùn)濕使得銨鹽與催化劑的混合更為均勻。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(3)中所說用水漿化洗滌時(shí)的液固重量比為至少5.0；其中優(yōu)選的液固重量比為5～20。為了改善催化劑的選擇性和水熱穩(wěn)定性，在洗滌液中也可含有(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和/或NH4H2PO4，即用含磷溶液進(jìn)行洗滌(參見CN1062157A和CN1062750A)。
本發(fā)明所提供的方法中所說步驟(3)可以重復(fù)一次或多次。
本發(fā)明所提供的廢分子篩裂化催化劑的再活化方法中還可以包括在步驟(3)之后用銨或稀土離子溶液按常規(guī)方法進(jìn)行一次或多次離子交換的步驟。
本發(fā)明所提供的廢分子篩裂化催化劑的再活化方法可以明顯地提高失活催化劑的活性，活性提高幅度最高可達(dá)30％以上，而且催化劑的烴類裂化選擇性也得到了明顯改善，氫氣和焦炭選擇性明顯降低，汽油選擇性增加，催化劑的比表面和孔容也得到了明顯的恢復(fù)。本發(fā)明以恢復(fù)催化劑活性為目的，在污染金屬脫除很少時(shí)也能使失活劑的活性得到明顯的恢復(fù)(見實(shí)施例1)；而現(xiàn)有技術(shù)CN1072617A偏重于強(qiáng)調(diào)污染金屬的脫除，出于保護(hù)催化劑的結(jié)構(gòu)，避免脫鋁的目的，在其水浸后的洗滌過程中控制pH在6～10的范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)證明這對(duì)恢復(fù)催化劑的活性不利，其活性不僅未得到明顯恢復(fù)，有時(shí)還有所下降；本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)CN1072617A的以上不足，在催化劑與銨鹽混合焙燒后的洗滌過程中控制pH為1.8至小于6.0，實(shí)驗(yàn)證明這不僅沒有破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，而且使催化劑的活性和選擇性得到了明顯的恢復(fù)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不限制本發(fā)明。
在各實(shí)施例和對(duì)比例中，所使用的硫酸銨和磷酸二氫銨為市售化學(xué)純?cè)噭?；所使用的A、B、C、D四種失活的工業(yè)平衡劑的性質(zhì)列于表1中。
表1
在各實(shí)施例和對(duì)比例中，用輕油微反評(píng)價(jià)催化劑的微活指數(shù)，用重油微反評(píng)價(jià)催化劑的活性(轉(zhuǎn)化率)和選擇性，其中輕油微反評(píng)價(jià)條件是以大港直餾柴油(沸程為235～337℃)為原料，催化劑裝量5.0克，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)時(shí)間70秒，重量空速16小時(shí)-1，劑油比3.2，其中的微反活性指數(shù)計(jì)算公式為
重油微反評(píng)價(jià)條件為以勝利VGO(20℃時(shí)密度為0.8652g/cm3，餾程227～475℃)為原料，催化劑裝量為4.0克，反應(yīng)溫度為482℃，重量空速16小時(shí)-1，劑油比3.0。
實(shí)施例1將固體硫酸銨與平衡劑A按照硫酸銨∶平衡劑＝0.05∶1的重量比混合均勻，將其在400℃下焙燒2小時(shí)，冷卻后按10∶1的液固重量比加去離子水制漿，用稀氨水調(diào)整漿液pH為3.9，在80℃下攪拌洗滌0.5小時(shí)，經(jīng)過濾后，在120℃下干燥濾餅，得到活化劑E，其性能列于表2中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是按照硫酸銨∶平衡劑＝1∶1的重量比將固體硫酸銨與平衡劑A混合均勻。得到的活化劑記為F，其性能列于表2中。
實(shí)施例3將固體硫酸銨與平衡劑A按照硫酸銨∶平衡劑＝0.5∶1的重量比混合均勻，將其在500℃下焙燒1.5小時(shí)，冷卻后按10∶1的液固重量比加去離子水制漿，用稀氨水調(diào)整漿液pH為4.4，在60℃下攪拌洗滌30分鐘，經(jīng)過濾后，在120℃下干燥濾餅，得到活化劑G，其性能列于表2中。
實(shí)施例4將固體硫酸銨與平衡劑A按照硫酸銨∶平衡劑＝1∶1的重量比混合均勻，將其在210℃下焙燒2小時(shí)，冷卻后按15∶1的液固重量比加去離子水制漿，用稀氨水調(diào)整漿液pH為3.5，在室溫(20℃)下攪拌洗滌1小時(shí)，經(jīng)過濾后，在120℃下干燥濾餅，得到活化劑H，其性能列于表2中。
實(shí)施例5將固體硫酸銨與平衡劑A按照硫酸銨∶平衡劑＝1∶1的重量比混合均勻，將其在350℃下焙燒1.5小時(shí)，冷卻后按8∶1的液固重量比加去離子水制漿，用稀氨水調(diào)整漿液pH為2.0，在50℃下攪拌洗滌20分鐘，過濾后，濾餅用同樣方法再洗滌一次，然后將所得催化劑在110℃下干燥，得到活化劑I，其性能列于表2中。
實(shí)施例6將固體硫酸銨與平衡劑B按照硫酸銨∶平衡劑＝1∶1的重量比混合均勻，將其在400℃下焙燒2小時(shí)，冷卻后按10∶1的液固重量比加去離子水制漿，用稀氨水調(diào)整漿液pH為3.3，在80℃下攪拌洗滌0.5小時(shí)，過濾后，在120℃下干燥濾餅，得到活化劑J，其性能列于表2中。
實(shí)施例7將固體硫酸銨與平衡劑C按照硫酸銨∶平衡劑＝1∶1的重量比混合均勻，將其在400℃下焙燒2小時(shí)，冷卻后按10∶1的液固重量比加去離子水制漿，用稀氨水調(diào)整漿液pH為4.5，在80℃下攪拌洗滌0.5小時(shí)，過濾后，在120℃下干燥濾餅，得到活化劑K，其性能列于表2中。
實(shí)施例8將固體硫酸銨與平衡劑D按照硫酸銨∶平衡劑＝1∶1的重量比混合均勻，將其在400℃下焙燒2小時(shí)，冷卻后按10∶1的液固重量比加含P2O5量為3重％的NH4H2PO4水溶液制漿，調(diào)整漿液pH為5.1，在80℃下攪拌洗滌0.5小時(shí)，過濾后，在120℃下干燥濾餅，得到活化劑L，其性能列于表2中。
實(shí)施例9將固體硫酸銨與平衡劑A按照硫酸銨∶平衡劑＝0.9∶1的重量比混合均勻，將其在380℃下焙燒2小時(shí)，冷卻后按10∶1的液固重量比加去離子水制漿， 調(diào)整漿液pH為2.5，在80℃下攪拌洗滌0.5小時(shí)，經(jīng)過濾后，在120℃下干燥濾餅，得到活化劑M，其性能列于表2中。
實(shí)施例10將固體硫酸銨與平衡劑A按照硫酸銨∶平衡劑＝0.1∶1的重量比混合，加入少量去離子水潤(rùn)濕使硫酸銨能溶解并與平衡劑混合均勻，然后在400℃下焙燒40分鐘，冷卻后按10∶1的液固重量比加去離子水制漿，用稀氨水調(diào)整漿液pH為5.0，在60℃下攪拌洗滌0.5小時(shí)，經(jīng)過濾后，在120℃下干燥濾餅，得到活化劑N，其性能列于表2中。
實(shí)施例11稱取20克實(shí)施例2中得到的活化劑F放入一燒杯中，加入5.0毫升氯化稀土溶液(RE2O3含量為206.2克/升，其中La2O3/CeO2重量比為10∶1，包頭稀土公司生產(chǎn))，再加入30毫升去離子水，攪拌均勻后靜置30分鐘，然后置于紅外燈下邊攪拌邊烘干，待催化劑完全干燥后，放入電阻爐中于550℃焙燒2小時(shí)使其活化，得到活化劑O，其性能列于表2中。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明按照CN 1072617A的方法再生催化劑的效果。
將固體硫酸銨與平衡劑A按照硫酸銨∶平衡劑＝0.5∶1的重量比混合均勻，將其在500℃下焙燒2小時(shí)，冷卻后按10∶1的液固重量比加去離子水制漿，在30℃下浸取15分鐘后過濾，所得濾餅再按10∶1的液固重量比制漿，用稀氨水調(diào)整漿液pH為7.0，在80℃下漿化洗滌30分鐘后過濾，再用適量去離子水淋洗濾餅至濾液中檢測(cè)不到硫酸根離子，然后在110℃下干燥濾餅，得到活化劑P，其性能列于表2中。
表2
實(shí)施例12本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法所得活化劑的重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果。分別對(duì)平衡劑A，活化劑E，F(xiàn)，以及經(jīng)800℃/4小時(shí)，100％水蒸汽老化的新鮮催化劑ZCM-7(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))進(jìn)行重油微反評(píng)價(jià)，其結(jié)果列于表3中，可以看出經(jīng)本發(fā)明提供的方法對(duì)失活平衡劑再活化以后，其活性(轉(zhuǎn)化率)大大提高，選擇性尤其是H2/CH4比得到明顯改善。
權(quán)利要求
1.一種已失活的含分子篩裂化催化劑的再活化方法，其特征在于該方法包括(1)將所說失活催化劑與銨鹽按照銨鹽∶催化劑＝0.02～1.2∶1的重量比混合均勻；(2)將(1)所得混合物在150～600℃下焙燒20分鐘以上；(3)將(2)所得焙燒產(chǎn)物在液固重量比至少5.0，溫度為室溫至90℃的條件下用水漿化洗滌5～60分鐘，然后過濾、干燥；洗滌時(shí)的pH控制在1.8至小于6.0的范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說銨鹽為含元素硫的含氧酸銨鹽。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說銨鹽為硫酸銨。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)是將(1)所得混合物在200～500℃下焙燒30分鐘至3小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)的洗滌條件是液固重量比為5～20，洗滌時(shí)間為15～30分鐘，漿液pH為2.5～5.0。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)可以重復(fù)一次或多次。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中也可以包括在步驟(3)之后用銨或稀土離子溶液按常規(guī)方法進(jìn)行一次或多次離子交換的步驟。
全文摘要
一種對(duì)已失活的含分子篩裂化催化劑進(jìn)行再活化的方法,包括將所說失活催化劑與銨鹽按照銨鹽:催化劑=0.02～1.2∶1的重量比混合均勻,將所得混合物在150～600℃下焙燒20分鐘以上,將所得焙燒產(chǎn)物在液固重量比至少5.0,pH為1.8至小于6.0,溫度為室溫至90℃的條件下用水漿化洗滌5～60分鐘,然后過濾、干燥;該方法可以使失活催化劑的活性明顯提高,選擇性明顯改善。
文檔編號(hào)B01J29/90GK1191772SQ97100098
公開日1998年9月2日 申請(qǐng)日期1997年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月26日
發(fā)明者晏世宏, 陳祖庇, 李才英, 劉少萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院