專利名稱：沸石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及膠體沸石，即粒度至多約100納米的沸石的制備。
在WO93/08125中，公開了一種制備膠體沸石的方法。在這一方法中，制備一種沸騰的含水合成混合物，該混合物含有氧化硅源和堿性有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑，其用量足以使氧化硅源基本上完全溶解。然后將合成混合物在升溫下(但在120℃或120℃以下)保持足夠長的時間，得到所需沸石的晶體，沸石例如可為MFI、MEL或*BEA沸石。該合成混合物還可含有其他沸石組分源，最重要的是鋁源和堿金屬源。氧化硅源在沸騰溫度下溶于合成混合物中據(jù)稱是一基本特征，這一點通過有機(jī)堿(也是結(jié)構(gòu)定向劑或模板劑)與無機(jī)堿(如氫氧化鈉)一起來達(dá)到。
粒度至多100納米的沸石比較大粒度的沸石優(yōu)越，例如當(dāng)用作催化劑時，如在烴類轉(zhuǎn)化中，它們有高的表面積與質(zhì)量比、高的擴(kuò)散速率、高的反應(yīng)性和高的抗孔道堵塞和表面污染失活能力。同樣，它們也適用于有機(jī)分離，在制造負(fù)載層，特別是薄膜中也是十分有用的，正如WO94/25151中公開的，其公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。在上述國際專利公開的方法中，沸石層從膠體懸浮液中沉積到載體上；懸浮液的不穩(wěn)定性是有害的。因此，希望有這樣的方法，用這樣的方法可制得能形成穩(wěn)定的懸浮液的各種沸石，為此希望沸石的粒度至多為100納米。
現(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，甚至在沒有無機(jī)堿存在下或沒有足以使氧化硅源完全溶于沸騰合成混合物的無機(jī)堿存在下，也可制得膠體沸石晶體。這一方法可生成有高沸石含量的膠體沸石懸浮液。
因此，本發(fā)明提供一種制備粒度至多為100納米的沸石的方法，該法包括以下步驟制備含有硅源和堿性有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑的含水合成混合物，在合成混合物中，堿性不足以使氧化硅基本上完全溶解，或者在合成混合物中，含有抑制氧化硅溶解的而對生成沸石必需的其他反應(yīng)物；在溫度低于120℃下水熱處理合成混合物足夠長的時間，使沸石生成。
該法適用于可用氧化硅源和有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑制備的任何一種沸石，例如MFI、MEL、*BEA或OFF，如ZSM-5和其他高硅MFI沸石。
結(jié)構(gòu)定向劑例如可為以下有機(jī)陽離子的氫氧化物或鹽四甲基銨(TMA)、四乙基銨(TEA)、三乙基甲基銨(TEMA)、四丙基銨(TPA)、四丁基銨(TBA)、四丁基鏻(TBP)、三甲基芐基銨(TMBA)、三甲基十六烷基銨(TMCA)、三甲基新戊基銨(TMNA)、三苯基芐基鏻(TPBP)、雙吡咯烷鎓(BP)、乙基吡啶鎓(EP)、二乙基哌啶鎓(DEPP)；或者取代的氮鎓雙環(huán)辛烷，如甲基或乙基取代的奎寧環(huán)或1，4-二氮鎓雙環(huán)(2，2，2)辛烷。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)定向劑是TMA、TEA、TPA和TBA的氫氧化物。
優(yōu)選的是，合成混合物含有超過為生成的所有沸石提供模板所需的有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑量，也就是說，超過背景技術(shù)為生產(chǎn)相同沸石的方法中公開的量。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的沸石主要是硅酸鹽或硅鋁酸鹽，像這里將描述的。但是，用鎵代替全部或部分鋁以及用硼、鐵或其他三價元素部分代替鋁是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，同樣可用鍺或磷代替硅。在合成混合物中含有無機(jī)陽離子如鉀或鈉也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。對于MFI、MEL和*BEA來說，優(yōu)選不加這樣的無機(jī)陽離子。
在最終的產(chǎn)物中所需的各種元素的來源可為任何一種在商業(yè)上應(yīng)用的或在文獻(xiàn)中描述的，合成混合物的制備也可如此。
例如，硅源如可為氧化硅或硅酸粉末、硅酸鹽(如堿金屬硅酸鹽)或原硅酸四烷基酯。
鋁源如果存在的話，如可為金屬鋁(如鋁屑形式)、水合氧化鋁、水溶性鋁鹽(如硫酸鋁)或烷氧化物(如異丙氧基鋁)。已觀測到，當(dāng)在不含某些組分(如鋁源或鎵源)的合成混合物中時，一定數(shù)量的堿足以溶解某一定數(shù)量的氧化硅，但是在這樣的組分存在時那些數(shù)量的氧化硅將不溶于堿。在某些情況下，有這樣的組分存在時，沒有適當(dāng)數(shù)量的堿能溶解氧化硅。
因此，雖然這樣的組分對于生產(chǎn)上述沸石是必要的，但是由于它們的存在使加工變得困難；這些困難可用這發(fā)明的方法克服。
堿金屬離子源如果存在的話，它優(yōu)選是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
可通過改變晶化溫度來改變晶體的尺寸，晶化溫度越低則顆粒度越小。優(yōu)選的是，溫度在40～97℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選40～95℃。45～85℃的溫度是優(yōu)選的。對于含有氧化鋁源的沸石來說，也可通過改變氧化鋁存在的數(shù)量來改變粒度。但是，改變氧化鋁的數(shù)量的影響對一種沸石與另一種沸石不同。例如，對于MFI型沸石來說，提高合成混合物中的氧化鋁含量看來會使晶體尺寸增加。另一方面，對于生產(chǎn)*BEA沸石來說，增加合成混合物中氧化鋁的含量可使晶體尺寸減小。因此，對于特定的合成混合物的組成來說，即它含有特定數(shù)量的合成組分，可通過選擇適宜的晶化溫度來十分準(zhǔn)確地選擇粒度。
水熱處理可進(jìn)行數(shù)小時至數(shù)周。
本發(fā)明的第二方面基于這一觀測結(jié)果，如果在合成混合物中無機(jī)陽離子特別是鉀離子的濃度從以前通常用于菱鉀沸石合成的濃度降低，那么就可制得菱鉀沸石的膠體懸浮液。還發(fā)現(xiàn)，事實上合成混合物不一定要是透明的和均勻的，但是如以前指出的，如在WO93/08125中指出的，在MFI生產(chǎn)方面，對于生產(chǎn)膠體沸石來說它是必需的。WO94/05597還指出，對于生產(chǎn)膠體沸石來說，雖然透明的合成混合物是一個必要的條件，但它不是充分條件。令人吃驚的是，硅源未完全溶解的混合物能生成均勻膠體尺寸的菱鉀沸石晶體。
因此，本發(fā)明還提供一種制備菱鉀沸石膠體懸浮液的方法，當(dāng)按氧化物計算時，合成混合物有以下范圍的摩爾組成K2O∶Al2O30.25～0.5∶1(TMA)2O∶Al2O3至少2.0∶1SiO2∶Al2O38～10∶1H2O∶Al2O380～100∶1其中TMA表示四甲基銨陽離子，合成混合物在一定溫度下進(jìn)行足夠時間的水熱處理，生成菱鉀沸石的膠體懸浮液。
本發(fā)明的方法得到單個晶體或團(tuán)聚物，生成的懸浮液本身或經(jīng)洗滌后是穩(wěn)定的。本發(fā)明的產(chǎn)物可用作晶種或用作催化劑、催化劑載體和吸附劑，呈層狀或顆粒狀，如果需要在洗滌、陽離子交換和/或焙燒后用于有機(jī)反應(yīng)和分離。
以下實施例說明本發(fā)明。
實施例1將硅酸粉與TPAOH水溶液(20％水溶液)混合并加熱。生成的合成混合物的摩爾比為1.52(TPA)2O∶10SiO2∶142H2O合成混合物是混濁的，在3500轉(zhuǎn)/分下離心分離20分鐘將它分成透明液體和固體。將透明液體通過0.45微米過濾器傾析到塑料燒杯中。將留在離心分離容器底部的類凝膠淺白色物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一塑料燒杯中，然后將兩個燒杯放在80℃油浴中。24小時后，透明液體的外觀從水白色變成淺蘭色，表明沸石生成；將燒杯從油浴中取出。24小時后凝膠的外觀沒有變化，但4.5天后觀測到原凝膠狀物呈膠體外觀，而凝膠特性完全消失；然后將這一燒杯從油浴中取出。
用水將兩個燒杯中的懸浮液洗至pH值10，然后在105℃干燥數(shù)小時。X射線衍射(XRD)表明，兩個產(chǎn)物都是極好的結(jié)晶MFI；而掃描電鏡(SEM)表明，兩個產(chǎn)物的平均晶粒度為60納米。
實施例2將111.14克20％(重量)TPAOH水溶液(Fluka)放入混合器的轉(zhuǎn)筒中，然后在攪拌下將59.22克硅酸粉(Akzo SM 604)分批緩慢地加入。最后一份氧化硅加完后，生成粘度類似重質(zhì)糖漿的淺白色物。摩爾組成為0.62(TPA)2O∶10SiO2∶60H2OTPAOH/SiO2摩爾比為約0.12。
將合成混合物轉(zhuǎn)移到250毫升塑料燒瓶中，將燒瓶放在50℃油浴中，并與回流冷凝器連接。監(jiān)測合成混合物的外觀。加熱25天未觀測到變化，而27天后出現(xiàn)淺蘭色，而粘度從重質(zhì)糖漿的粘度變到類似水的粘度。觀測結(jié)果表明，雖然在這一溫度下晶化開始的時間延遲，但一旦晶化開始，就迅速進(jìn)行。
將產(chǎn)物洗至pH值10.6，將一部分洗滌漿液在120℃爐中蒸發(fā)至干，計算出漿液的固含量為26.6％。將干燥的產(chǎn)物在500℃干焙燒18小時，失重13.3％。從這一結(jié)果清楚的得出，氧化硅的產(chǎn)率為91％。將洗滌漿液靜置8天，在此期間后未觀測到沉淀。
XRD表明得到極好結(jié)晶MFI產(chǎn)物，而SEM表明固體由直徑約80納米的球形顆粒組成。
在對比實驗中，將基本上相同的合成混合物放入高壓釜，并在120℃下保持96小時。產(chǎn)物也是純MFI，但由直徑700納米的球形顆粒組成。
實施例3由含以下組分的合成混合物制備粒度小于50納米的膠體菱鉀沸石份重TMAOH，25％(重量)水溶液(Fluka) 108.52鋁屑，純度99.99％(重量)(Fluka) 2.8924SiO2粉，89.8％(重量)，10.2％水(Baker) 35.52(有少量KOH作為雜質(zhì)在TMAOH中存在)。
在攪拌下將鋁屑溶于TMAOH溶液中并緩慢加熱。氧化硅粉加完后，在攪拌下將混合物加熱至沸騰，并在沸點下保持5分鐘。顯然不是所有的氧化硅都溶解，在玻璃燒杯底有一些沉淀物。合成混合物的摩爾組成為2.78(TMA)2O∶0.47K2O∶Al2O3∶9.90SiO2∶91H2O通過激烈攪拌數(shù)分鐘使合成混合物均質(zhì)化，然后立即倒入放置在油浴中的塑料瓶中，瓶的開口一端與回流冷凝器相連。將油浴加熱到85℃，并在這一溫度下保持一段時間。隨沉積的氧化硅數(shù)量減少，混合物的外觀逐漸變化，同時混合物變成透明的膠體狀物。160小時后停止加熱。
用17500轉(zhuǎn)/分的離心機(jī)洗滌后，將產(chǎn)物懸浮在最后的洗滌水中，生成穩(wěn)定的膠體懸浮液。將一部分懸浮液蒸發(fā)至干，并用XRD和SEM表征。雖然X射線衍射圖表明有弱的寬峰，但仍可認(rèn)為衍射圖為純菱鉀沸石。SEM表明，產(chǎn)物由均勻大小和形狀的顆粒組成，約45納米×20納米。一部分在475℃、空氣中焙燒20小時的產(chǎn)物的XRD分析表明，結(jié)晶度基本上不變化，它是熱穩(wěn)定性的證據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種制備粒度至多為100納米的沸石的方法，該法包括以下步驟制備含有硅源和堿性有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑的含水合成混合物，在合成混合物中，堿性不足以使氧化硅基本上完全溶解，或者在合成混合物中含有抑制氧化硅溶解的而對生成沸石必需的其他反應(yīng)物；在溫度低于120℃下水熱處理合成混合物足夠長的時間，使沸石生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)構(gòu)定向劑是四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨或四丁基銨的氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石是MFI、MEL、*BEA或OFF沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其中合成混合物還含有無機(jī)堿。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中堿為氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法，其中水熱處理在40～97℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.一種制備菱鉀沸石膠體懸浮液的方法，其中當(dāng)按氧化物計，合成混合物的摩爾組成為以下范圍K2O∶Al2O30.25～0.5∶1(TMA)2O∶Al2O3至少2.0∶1SiO2∶Al2O38～10∶1H2O∶Al2O380～100∶1其中TMA表示四甲基銨陽離子，將合成混合物在一定溫度下水熱處理足夠長的時間，生成菱鉀沸石的膠體懸浮液。
8.一種膠體沸石或膠體沸石懸浮液，它們用權(quán)利要求1～7中任一種方法生產(chǎn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的產(chǎn)物的應(yīng)用，如果需要經(jīng)洗滌、離子交換或焙燒后，以顆?；?qū)拥男问接糜跓N類分離、轉(zhuǎn)化或吸附。
全文摘要
用其中硅源未完全溶解的合成混合物制備膠體沸石。
文檔編號B01J29/70GK1158116SQ96190733
公開日1997年8月27日 申請日期1996年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月10日
發(fā)明者J·P·沃杜恩 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司