專利名稱：催化劑的制備和裂化礦物油餾分的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過捏和和/或研磨、噴霧干燥和熱處理一種懸浮液制備用于礦物油餾分的裂化的催化劑或催化劑添加劑的方法，所述懸浮液含有一種催化活性成分，優(yōu)選H-ZSM-5沸石，以及氫氧化鋁和/或一種或多種氫氧化鋁化合物和/或一種或多種其它粘合劑和供選擇的高嶺土和一種或多種融合劑。本發(fā)明進一步涉及式(I)表示的改性硅酸的用途，H4+Y-Z[(SiO4/2)X-Y(AlO4/2)Y(SiO3/2O)4-2(AlO3/2)Z] (I)其中Y小于1；Z小于1；且X為0、4、10或16-18，所述改性硅酸由含鋁硅酸鈉類物質(zhì)通過離子交換制得，用于裂化礦物油餾分或制備支鏈烯烴。
人們知道將高沸點礦物油餾分轉(zhuǎn)化成主要用作汽油發(fā)動機和柴油發(fā)動機燃料的低沸點餾分即一種被稱為“流化床催化裂化(FCC)”的方法是數(shù)十年來經(jīng)濟上最重要的和(按處理容量計)最大規(guī)模的石油化學方法，使用轉(zhuǎn)化成H型的沸石和特別是使用八面沸石類的沸石(C.J.Plank and E.J.RosinskiCHem.Fng.Prog.Symp.Ser.73，26(1967)]作為FCC催化劑的活性成分已被證實是一種重要的技術進步。
近年來，許多方法已被批準為專利，這些方法的新穎性包括除了八面沸石類的沸石外還使用一種或多種其它類型沸石，通常是H-ZSM-5，作為FCC催化劑的活性成分以獲得與燃料產(chǎn)物的辛烷值和環(huán)境惡化效應有關的有更有利的組成的裂化產(chǎn)品。在專利文獻中公開的有關方法可以分成兩類1.屬于第一類的方法的共同特征是除了八面沸石型催化劑外，將含有其它催化活性成分的一種或多種添加劑以適當?shù)慕M合物的可流化顆粒形式加入反應器中。
2.按照第二類方法，將兩種或多種具有催化活性的沸石成分以適當?shù)谋壤黄鸹烊氲紽CC催化劑顆粒中，從而，活性成分以離散的、均勻分布的晶粒形式存在于所述催化劑顆粒中。
可以以任何供選擇的比例添加的屬于第一類的催化劑提供了具有更大的適應性的FCC方法，因為這種方法通過選擇適當?shù)谋壤梢赃m合與產(chǎn)品組成和要被處理的原料有關的需要。
按照歐洲專利說明書No.229609，通過使用與膠體氧化鋁和/或二氧化硅溶液和細分的ZSM-5沸石結(jié)合的粘土礦物基質(zhì)制備一種催化劑。這種催化劑與常規(guī)的FCC催化劑混合使用能使高沸點礦物油餾分轉(zhuǎn)化成有高辛烷值的汽油餾分。
按照US4309279，如果有0.5％(wt)ZSM-5沸石的可流化的催化劑添加劑與通常的FCC催化劑一起用作活性成分，可以在FCC過程中基本上以汽油餾分的原代價實現(xiàn)烯烴產(chǎn)率由14.4％(V)增至21％(V)和汽油餾分的實驗辛烷值由89.2增至91.9。
歐洲專利說明書No.156490類似地公開了一種方法，該方法主要包括使用兩種可流化的催化劑的混合物作為FCC催化劑。該混合物的一種成分是一種含有八面沸石的常規(guī)的FCC催化劑，而另一種是由非晶形硅鋁酸鹽相和以0.1-20％(wt)的量混入的H-ZSM-5沸石組成的可流化的催化劑。含有H-ZSM-5沸石的這種的比例可在0.1和50％(wt)之間變化。雖然產(chǎn)品的組成實際上不受添加事先用蒸汽在788℃處理25小時的含2％(wt)H-ZSM-5沸石的催化劑的影響，但是通過添加相同量的預先未用蒸汽處理的新鮮添加劑，C3/C4餾分和烯屬產(chǎn)品在其中的比例以及制得的少量的汽油餾分的辛烷值是顯著增加。
歐洲專利說明書No.600686的實質(zhì)是類似的，即由含有12.24％(wt)超高穩(wěn)性化的Y-沸石的FCC催化劑和含有2.5-57.5％(wt)-H-ZSM沸石的可流化催化劑添加劑組成的混合物被用于高沸點餾分的裂化，例如柴油真空精餾。通過以常規(guī)FCC催化劑的60％以下量添加催化劑添加劑可以實現(xiàn)產(chǎn)品中烯烴餾分的實質(zhì)性增加如由16％增至36％。
US3758403涉及一種FCC催化劑而且涉及該催化劑用于制備有高辛烷值的汽油，所述FCC催化劑是通過使有寬的孔徑的沸石優(yōu)選八面沸石類的和有中等孔徑的沸石優(yōu)選硼碳烷硅酮(Pentasil)類的沸石以離散的晶粒的形式混入一種適當?shù)幕|(zhì)中獲得的。
US5077253記載了一種具有有利性能的FCC催化劑，所述性能主要是指高的結(jié)合重金屬的能力。這種催化劑在寬孔沸石優(yōu)選脫鋁的Y沸石、具有裂化和異構(gòu)化活性的沸石優(yōu)選H-ZSM-5和沸石成分優(yōu)選Ga-ZSM-5催化芳構(gòu)化顆粒的殼層有較低的濃度且在其芯層有較高的濃度。
歐洲專利說明書No.489324公開了一種用于選擇性地制造烯烴和芳族化合物以及具有高辛烷值的汽油的方法；該方法包括同時使用ω沸石和Y沸石作為催化劑。
US3894934中描述了使用八面沸石和ZSM-5型沸石作為FCC催化劑，其中兩種沸石均勻分布在一種基質(zhì)中或者它們構(gòu)成單獨的催化劑的活性成分。含有所述活性成分之一的兩種催化劑在裂化反應器中的彼此分開的兩個反應區(qū)分別發(fā)揮它們的作用。
借助于這篇專利文獻中公開的與FCC催化劑或添加劑的制備有關的方法，通過噴霧干燥含有催化活性的沸石成分以及一種或多種適當?shù)奶畛洳牧系乃畱腋◇w可以獲得具有適當粒度的球形或近似球形催化劑顆粒。高嶺土或其它粘土材料一般用作填充材料，用量為固體總重的20-70％(參見如US3142057、3867308和4086187)。
有效的粘合劑一般為氫氧化鋁化合物(參見如US4458023和加拿大專利No.967136)和硅水溶膠(參見如US3972835和3867308)，它們可以單獨使用也可以與所選的二氧化硅或氧化鋁一起使用，用量可以在很寬范圍內(nèi)變化，一般為固體總重的5-50％(參見如US3957698和4493902)。待噴霧的懸浮體中的固體與水的重量比一方面受到?jīng)Q定霧化性的粘度的限制而且另一方面受到應保持在20-100μm的要制備的催化劑粒徑的限制。待噴霧的懸浮體的含水量一般為20-60％(wt)。由噴霧干燥得到的產(chǎn)品按照如US4677084和4493902以及德國專利說明書No.3001800和3317946中公開的方法在300-800℃的高溫焙燒數(shù)小時，以獲得具有更有利的機械性能，特別是較高的耐磨性的產(chǎn)品。
到目前為止所述的實用的催化劑和方法的共同特點是除了在FCC方法中獲得汽油餾分的辛烷值增加外，C3-C5烯烴的產(chǎn)率以汽油餾分為代價顯著地增加。然而，上面提到的專利說明書沒有提及各餾分中丁烯和戊烯各自的比例。目前，異丁烯是最受歡迎的石油化學產(chǎn)品之一，因為除了甲醇外，異丁烯被用作工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)的原料，所述甲基叔丁基醚是增加無鉛汽油辛烷值的添加劑。所以，希望通過其它丁烯的骨架異構(gòu)化增強FCC方法的關于異丁烯的選擇性。
我們在研究過程中發(fā)現(xiàn)，由麥羥硅鈉石通過離子交換得到的式(I)表示的其中Y小于1，Z小于1且X為0、4、10或16-18的改性的含鋁硅酸，主要是等結(jié)構(gòu)改性的硅酸其中X等于10在適當選擇的反應條件下能催化短鏈無支鏈烯烴即上述所有的正丁烯成為含季碳原子的支鏈烯烴。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果催化短鏈無支鏈烯烴的骨架異構(gòu)化的含式(I)的改性硅酸的普通組合物的FCC催化劑添加劑以2-30％(wt)的量混入普通的FCC催化劑中，在按照標準化“Micro Aativity Test(MAT)”進行的實驗中，異丁烯的產(chǎn)率以其它丁烯為代價顯著地增加，即在丁烯餾分中的個別丁烯的濃度被改變成熱力學平衡所需的極限值。
從而，本發(fā)明涉及一種通過捏和和/或研磨、噴霧干燥和熱處理含有一種催化活性成分優(yōu)選H-ZSM-5沸石以及氫氧化鋁和/或一種或多種氫氧化鋁化合物和/或一種或多種其它粘合劑和供選擇的高嶺土(石)還有一種或多種融合劑的懸浮體制備催化劑或催化劑添加劑的方法。按照本發(fā)明，式(I)表示的其中Y小于1，Z小于1且X為0、4、10或16-18優(yōu)選10的一種或多種改性的含鋁硅酸被用于代替被用作填充材料的高嶺土(石)或其一部分。
另外，本發(fā)明涉及一種催化劑或催化劑添加劑，它含有由含鋁硅酸鈉類物質(zhì)通過離子交換制得的式(I)表示的其中Y小于1，Z小于1且X為0、4、10或16-18的改性硅酸。
本發(fā)明還涉及該催化或催化劑添加劑在礦物油餾分的裂化或支鏈烯烴特別是異丁烯的制備中的應用。
我們發(fā)現(xiàn)如果按照本發(fā)明用改性硅酸代替用作填充材料的高嶺土或其一部分，催化劑的機械性能特別是耐磨性得到顯著改進。已證實以相對懸浮體的固體部分各約25％的等量使用本發(fā)明的改性硅酸和高嶺土是合適的。
按照本發(fā)明的方法和催化劑或催化劑添加劑的主要優(yōu)點如下a)在裂化產(chǎn)物的丁烯餾分中，異丁烯的量增加，異丁烯是一種用于增加辛烷值的添加劑，被用于于制造甲基叔丁基醚。
b)獲得具有較好機械性能如較高耐磨性的產(chǎn)品。
c)按照本發(fā)明的催化劑和催化劑添加劑可以簡單地借助普通技術設備制得。
下面借助非限定性的實施例闡明按照本發(fā)明的催化劑或催化劑添加劑的制備及其用作FCC催化劑或催化劑添加劑。實施例1使空氣干燥的H-ZSM-5沸石、高嶺土和具有層狀結(jié)構(gòu)的晶形改性硅酸(在表1中標號為2的催化劑添加劑的情況下是由鋁同晶取代麥羥硅鈉硅石(magadiite)制得的)以表1所示的重量比懸浮于氯化羥鋁溶液中，所述溶液量使得懸浮體有60％(wt)的干物質(zhì)含量。用球磨研磨該漿液40小時以實現(xiàn)懸浮體中的95％(wt)的固體顆粒粒徑變成小于10μ。發(fā)現(xiàn)用轉(zhuǎn)動粘度計測量的懸浮體粘度在3S-1為2500mPa·s且在1000S-1為200mPa·s。使懸浮體在噴霧干燥器中干燥，入口溫度為300℃且出口溫度為140℃。選擇噴霧盤的工作參數(shù)，使得干燥后的產(chǎn)品的球形或近似球形顆粒的直徑在20和100μm之間。然后，將該產(chǎn)品分散到干燥盤上并在550℃的電爐中焙燒10小時以獲得適當?shù)哪湍バ浴?br> 用該方法獲得的可流化的FCC催化劑添加劑的耐磨性的數(shù)值示于表1中。
表1具有普通組成 具有按本發(fā)明的的添加劑1 組成的添加劑2H-ZSM-5 25％(wt) 25％(wt)高嶺土 55％(wt) 30％(wt)硅酸1)--- 25％(wt)氫氧化鋁20％(wt) 20％(wt)磨損2)12.5％(wt) 6.0％(wt)Davison磨損指數(shù)3)2.85 0.87Jersey指數(shù)4)0.14 0.0021)通過離子交換由含鋁麥羥硅鈉石制得的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶形硅酸。2)在標準化條件下研磨40μm篩分粒度級顆粒的30分鐘后得到的直徑小于40μm的顆粒所占比例。3)按照US3957689測定。4)按照US3957689用在第2個10分鐘期間研磨的物料測定。實施例2將按照實施例1制備的具有普通組成的FCC催化劑添加劑1和具有按本發(fā)明的組成的添加劑2以各5％(wt)的量與一種商業(yè)上可得的FCC催化劑混合，所述催化劑含有與稀土金屬離子交換后暴露于750℃蒸汽氣氛(1巴)6小時得到的超高穩(wěn)定的Y沸石。按照在Oil and Gas Journal(60-63，11月23)中詳細的MAT實驗方法在嚴格遵循與實驗參數(shù)和測試儀器有關的說明的條件下研究催化劑混合物與催化裂化有關的活性和選擇性。與本發(fā)明的著眼點有關的結(jié)果概括在表2中。
表2具有普通組成的 具有按本發(fā)明的添加劑1 組成的添加劑2轉(zhuǎn)化率，％(wt) 72. 272.2以％(wt)表示的 14.7 14.8(C3-C4)烯烴產(chǎn)率C4烯烴，％(wt) 8.1 8.0焦炭，％(wt) 3.6 3.7汽油產(chǎn)率，以 45 45％(wt)表示異丁烯/全部 30.5 33.7丁烯馬達法辛烷值 81.0 81.2(MON)研究法辛烷值 94.3 94.5(RON)可以說，除了總轉(zhuǎn)化率和焦炭生成相等外，使用按本發(fā)明的催化劑比使用普通催化劑得到更多的異丁烯。
權(quán)利要求
1.通過捏和和/或研磨、噴霧干燥和熱處理一種懸浮體制備催化劑或催化劑添加劑的方法，所述懸浮體含有一種催化活性成分，優(yōu)選H-ZSM-5沸石，以及氫氧化鋁和/或一種或多種氫氧化鋁化合物和/或一種或多種其它粘合劑和供選擇的高嶺土，還有一種或多種融合物料，所述方法包括使用下式表示的一種或多種含鋁改性硅酸H4+Y-Z[(SiO4/2)X-Y(AlO4/2)Y(SiO3/2O)4-2(AlO3/2)Z] (I)其中Y小于1；Z小于1；且X為0、4、10或16-18，代替用作填充材料的高嶺土(石)或其一部分。
2.一種按權(quán)利要求1的方法，該方法包括使用一種式(I)表示的改性硅酸，其中Y小于1；Z小于1；且X為10，該改性硅酸是通過離子交換由含鋁麥羥硅鈉石制得的。
3.一種催化劑或催化劑添加劑，它含有要按照權(quán)利要求1所述的方法配制的式(I)表示的改性硅酸，其中Y小于1；Z小于1；且X為0、4、10或16-18，優(yōu)選10。
4.所述催化劑或催化劑添加劑用于礦物油餾分的裂化。
5.按權(quán)利要求4的用途，制備支鏈烯烴，特別是異丁烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過捏和和/或研磨、噴霧干燥和熱處理一種懸浮體制備催化劑或催化劑添加劑的方法，所述懸浮體含有一種催化活性成分以及氫氧化鋁和/或一種或多種氫氧化鋁化合物和其它粘合劑和供選擇的高嶺土(石)，該方法包括使用式(I)表示的一種或多種含鋁改性硅酸代替用作填充材料的高嶺土(石)或其一部分，所述式(I)為H其中Y小于1；Z小于1；且X為0、4、10、或16-18。本方法和催化劑或催化劑添加劑為提高裂化產(chǎn)品的丁烯餾分提供可能。
文檔編號B01J21/00GK1160072SQ9612337
公開日1997年9月24日 申請日期1996年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月22日
發(fā)明者M·巴萊, H·拜爾, I·曹格勒爾, A·科斯卡, P·費赫爾, J·弗斯特納, L·加拉波斯, L·坎托爾, A·考托瑙, M·倫凱, G·P·N·博爾貝伊, T·祖爾約克, L·西爾麥, E·塔賴, O·T·N·加夫里科夫, G·托爾沃伊 申請人:匈牙利莫爾奧拉加齊帕里有限公司