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制備d,1-α-維生素E的方法

文檔序號(hào):4926948閱讀:470來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:制備d,1-α-維生素E的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種通過(guò)縮合三甲基對(duì)苯二酚和異植醇制備d,l-α-維生素E的新方法。d,l-α-維生素E是維生素E類化合物衍生物的非對(duì)應(yīng)體混合物。
通過(guò)縮合三甲基對(duì)苯二酚和異植醇來(lái)制備d,l-α-維生素E的各種方法已有報(bào)道。
如,根據(jù)Chem、Abstracts(C、A)103,104799(1985),C、A103,123731(1985)和C、A、110,39221(1989),在鋅和氯化鋅(ZnCl2)和一個(gè)質(zhì)子酸如氫鹵酸例如,鹽酸(HCl),三氯乙酸,乙酸和其它類似酸,特別地ZnCl2/HCl,作為催化劑而存在下,進(jìn)行這種縮合。
在German offenlegungsschriften960720和1015446和美國(guó)專利4,634,781中報(bào)道了在三氟化硼(BF3)或它的乙醚合物(BF3Et2O)作為催化劑時(shí),三甲基對(duì)苯二酚和植基氯化物或異植醇反應(yīng)制備d,l-α-維生素E。
在美國(guó)專利4,634,781中報(bào)道了在ZnCl2/HCl或一個(gè)路易斯酸/HCl,如,例如,BF3或三氯化鋁(AlCl3)作為催化劑時(shí),三甲基對(duì)苯二酚和異植醇或用氨或胺處理的植醇的縮合反應(yīng)。
根據(jù)美國(guó)專利3,789,086,這一縮合反應(yīng)在FeCl2/Fe/HCl作為催化劑存在時(shí)進(jìn)行,而根據(jù)EP-A12824此反應(yīng)用三氟乙酸催化。
所有這些已知方法都有嚴(yán)重的缺點(diǎn)如,在所有方法中都有腐蝕問(wèn)題;使用三氟化硼時(shí),又增加了三氟化硼加合物的毒性問(wèn)題;當(dāng)使用了鐵或鋅時(shí),增加了由含鐵或鋅離子的廢水引起的污染,這在今天是不能被接受的。
使用離子交換劑,例如Amberlystl5作為催化劑在美國(guó)專利3,459,773中有過(guò)報(bào)道。然而,根據(jù)這種方法得不到所需純度的d,l-α-維生素E。
本發(fā)明目的是提供一種在沒(méi)有前述方法中的缺點(diǎn)的催化劑存在下,縮合三甲基對(duì)苯二酚和異植醇制備d,l-α-維生素E的方法?;诖朔N目的,需要選用的催化劑應(yīng)沒(méi)有腐蝕性、無(wú)毒、不污染環(huán)境,而且盡可能有選擇地,且高收率地催化所需反應(yīng)。此外,催化劑還應(yīng)該僅以催化量使用就能顯示出催化作用,而且應(yīng)該易于分離并且可重復(fù)使用數(shù)次。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)這一目的是通過(guò)在聚全氟鏈烯烴磺酸存在下,且在一種溶劑中,進(jìn)行三甲基對(duì)苯二酚和異植醇的縮合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
該縮合反應(yīng)能在約80℃至140℃之間很方便地進(jìn)行,更適合的溫度是85℃至120℃之間。此外,可以很方便地使用等分子量的三甲基對(duì)苯二酚和異植醇的離析物。
在本發(fā)明范圍內(nèi),非質(zhì)子傳遞溶劑,特別是脂肪族酮和環(huán)酮,如異丁基甲基酮和二乙酮和,分別地,環(huán)戊酮和異佛爾酮;脂肪族酯和環(huán)酯,例如,乙酸乙酯,乙酸異丙酯和,分別地,γ-丁酸內(nèi)酯和芳烴,例如,甲苯和二甲苯,可以被用作適合的溶劑。極性非質(zhì)子傳遞溶劑,如二乙酮,乙酸乙酯,乙酸異丙酯和γ-丁酸內(nèi)酯是優(yōu)選的。
縮合反應(yīng)按照以下的反應(yīng)方案進(jìn)行
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,以商標(biāo)名Nafin商購(gòu)這些聚全氟鏈烯烴磺酸優(yōu)選地作為酸性催化物來(lái)使用。特別優(yōu)選Nafion NR 50和Nafin 117?;谒褂玫娜谆鶎?duì)苯二酚或異植醇的重量,方便地,使用1-20wt%的催化劑,優(yōu)選的量為1-10wt%。
根據(jù)本發(fā)明,異植醇可以滴加入三甲基對(duì)苯二酚和催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬傻膽腋∫褐?,滴加入異植醇的速度不是關(guān)鍵的,一般地,異植醇在1-4小時(shí)以內(nèi)滴加完畢。異植醇完全加入后并經(jīng)過(guò)一個(gè)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間后,用有機(jī)化學(xué)中常用的方法處理。反應(yīng)液被方便地用過(guò)濾和潷析的方法從非均相催化劑中分離出來(lái),然后將溶劑蒸掉。
本發(fā)明的方法可以使催化劑很容易地分離,并且可以重復(fù)使用幾次。
下面的縮合三甲基對(duì)苯二酚和異植醇制備d,l-α-維生素E的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施方案,但它們不以任何方式的限制本發(fā)明。所有給出的溫度都是攝氏溫度。實(shí)施例1在甲苯中三甲基對(duì)苯二酚和異植醇的縮合在室溫下,在一個(gè)500ml的四頸燒瓶中,將31.4g(200mmol)三甲基對(duì)苯二酚和8.5g聚全氟鏈烯烴磺酸催化劑(Nafin NR50懸浮于50ml甲苯中,將懸浮液加熱到107℃,在2小時(shí)內(nèi)滴加入73ml(200mmol)異植醇。將此反應(yīng)混合物加熱回流30分鐘。冷卻到室溫后將催化劑過(guò)濾掉,將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。將得到的粗產(chǎn)物按已知的方法用氣相色譜法分析。
產(chǎn)率d,l-α-維生素E的理論產(chǎn)率的75.33%實(shí)施例2在乙酸乙酯中三甲基對(duì)苯二酚和異植醇的縮合在室溫下,在500ml的四頸燒瓶中,將31.4g(200mmol)三甲基對(duì)苯二酚和8.5g聚全氟鏈烯烴磺酸催化劑(Bafion NR50懸浮于100ml乙酸乙酯中。將懸浮液加熱到85℃,在4小時(shí)之內(nèi)滴加入73ml(200mmol)異植醇,隨后將溶劑蒸掉。
產(chǎn)率d,l-α-維生素E的理論產(chǎn)率的83.55%。
在另一方案中,用9.8ml Nafion 117代替Nafion NR50。
產(chǎn)率d,l-α-維生素E的理論產(chǎn)率的63.49%。實(shí)施例3在二乙酮中三甲基對(duì)苯二酚和異植醇的縮合在室溫下,在500ml四頸燒瓶中,將31.4g(200mmol)三甲基對(duì)苯二酚和15g聚全氟鏈烯烴磺酸催化劑(Nafion NR 50)懸浮于50ml二乙酮中。將懸浮液加熱到109℃。在2小時(shí)之內(nèi)滴加入73ml(200mmol)異植醇。將反應(yīng)混合物加熱回流30分鐘。冷卻到室溫后將催化劑過(guò)濾掉,將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。
收率d,l-α-維生素E的理論產(chǎn)率的84.69%。實(shí)施例4在γ-丁酸內(nèi)酯中三甲基對(duì)苯二酚和異植醇的縮合在室溫下,在500ml燒瓶中,將31.4g(200mmol)三甲基對(duì)苯二酚和8.5g聚全氟鏈烯烴磺酸催化劑(Nafion NR50)懸浮于50mlγ-丁酸內(nèi)酯中。將懸浮液加熱到117℃。在2小時(shí)之內(nèi)滴加入73ml(200mmol)異植醇。將反應(yīng)混合物加熱回流30分鐘。冷卻到室溫后將催化劑過(guò)濾掉并且將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。
收率d,l-α-維生素E的理論產(chǎn)率的84.5%。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)縮三甲基對(duì)苯二酚和異植醇的d,l-α-維生素E的方法,該方法包括在一個(gè)溶劑中,在聚全氟鏈烯烴磺酸存在下,進(jìn)行縮合反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法,其中縮合反應(yīng)在溫度大約為80℃至140℃,優(yōu)選為85℃至120℃之間進(jìn)行的。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法,其中縮合反應(yīng)在非質(zhì)子傳遞溶劑中進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求3的方法,其中異丁基甲基酮、二乙酮、環(huán)戊酮、異佛爾酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、γ-丁酸內(nèi)酯、甲苯或二甲苯用作溶劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法,其中甲苯用作溶劑。
6.按照權(quán)利要求3的方法,其中縮合反應(yīng)在極性非質(zhì)子傳遞溶劑中進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求6的方法,其中二乙酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯或γ-丁酸內(nèi)酯用作溶劑。
8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法,其中使用了1-20wt%,優(yōu)選1-10wt%的聚全氟鏈烯烴磺酸。
9.按照權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法,其中聚全氟鏈烯烴磺酸是Nafion NR 50或Nafion NR 117。
全文摘要
一種在聚全氟鏈烯烴磺酸作為催化劑存在下在一種溶劑,特別是一個(gè)非質(zhì)子傳遞溶劑中,縮合三甲基對(duì)苯二酚和異植醇制備d,1-α-維生素E的方法。催化劑最好選自Nafion
文檔編號(hào)B01J31/02GK1160049SQ9612319
公開(kāi)日1997年9月24日 申請(qǐng)日期1996年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月5日
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