專利名稱：制備低碳α-烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，尤其涉及到乙烯低聚制備低碳α-烯烴工藝方法的改進(jìn)。
乙烯低聚生產(chǎn)α-烯烴的兩步法工藝已有許多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，第一步，乙烯與低碳烷基鋁進(jìn)行鏈增長反應(yīng)；第二步，用低碳α-烯烴置換鏈增長后的烷基鋁的長鏈烷基，從而得到所需的α-烯烴。
美專利4314090公開了一一種生產(chǎn)C4-C10α-烯烴的工藝方法，采用蛇管反應(yīng)器作為鏈增長反應(yīng)器，這種反應(yīng)器乙烯氣體與烷基鋁的烷基的摩爾比10∶1才能取得好的鏈增長結(jié)果，該技術(shù)鏈增長反應(yīng)需通入過量的高壓乙烯，未反應(yīng)掉的乙烯放空，高壓乙烯沒有充分利用。置換后的α-烯烴分布較寬，丁烯-1 30.0％，己烯-1 30％左右，辛烯-1 30％左右，己烯-1和辛烯-1的總選擇性低。
美專利4380684公開了采用釜式反應(yīng)器的聚合工藝，高壓乙烯通入聚合釜，未反應(yīng)掉的乙烯減壓作為置換劑。釜式反應(yīng)器帶有一外循環(huán)，外循環(huán)的目的是取走反應(yīng)熱，使反應(yīng)維持在一定的溫度。采用靜態(tài)混合器作為置換反應(yīng)器，靜態(tài)混合器為3-30個元件，乙烯或/和丁烯為置換劑，置換劑與鏈增長后的烷基鋁烷基的摩爾比為10∶1-50∶1，更好為25∶1-30∶1。這種工藝沒有徹底解決高壓乙烯的利用問題，置換劑可直接用低壓乙烯，用高壓乙烯減壓作為置換劑能耗大。置換反應(yīng)置換劑用量大，大量沒反應(yīng)的置換劑，乙烯或丁烯，需循環(huán)利用。其置換后α-烯烴分布為丁烯-1，15％左右；己烯-1，60％左右；辛烯-1，15％左右；較高價值的己烯-1和辛烯-1的選擇性低。而且產(chǎn)品的異構(gòu)化嚴(yán)重，置換反應(yīng)時間必須縮到很短0.1-0.8s。鏈增長后的烷基鋁在這么短的時間內(nèi)加熱到240℃-300℃很困難，需要大量的置換劑用于加熱鏈增長的烷基鋁溶液，該工藝不易于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明是針對美專利4314090和4380684中存在的問題而提出如下的發(fā)明目的(1)能在生產(chǎn)過程中充分利用高壓乙烯；(2)提高己烯-1和辛烯-1的總選擇性，使其總選擇性達(dá)到90％以上；(3)降低置換反應(yīng)中置換劑與鏈增長后烷基鋁烷基的摩爾比。
本發(fā)明的特征之一是采用噴射環(huán)流反應(yīng)器作為鏈增長反應(yīng)器，反應(yīng)器帶有外循環(huán)，脫出水和氧的乙烯原料氣經(jīng)壓縮進(jìn)入鏈增長反應(yīng)器，烷基鋁溶液和回用烷基鋁溶液首先在鏈增長反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，鏈增長反應(yīng)器底物流分為兩部分一部分返回鏈增長反應(yīng)器入口液體噴嘴形成外循環(huán)，從噴嘴噴出的液體攜帶反應(yīng)器內(nèi)乙烯氣一起從二級噴嘴噴出，乙烯氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行內(nèi)循環(huán)直到反應(yīng)掉為止，另一部分進(jìn)入置換反應(yīng)器，置換劑為乙烯和/或丁烯-1，置換產(chǎn)物急冷后進(jìn)入分離系統(tǒng)，過量的置換劑抽出后經(jīng)壓縮循環(huán)回置換反應(yīng)器，己烯-1和辛烯-1作為目的產(chǎn)物分出后的烷基鋁溶液作為鏈增長劑返回至鏈增長反應(yīng)器，循環(huán)烷基鋁定期除去高碳α-烯烴。反應(yīng)器內(nèi)液體噴嘴處的流速為10-100m/s，更好為30-50m/s；鏈增長反應(yīng)條件為溫度為100-140℃，更好為110-120℃；壓力為2.0-10MPa更好為3.5-6.0MPa，停留時間為10-60min，更好為25-30min。進(jìn)料烷基鋁的烷基可為乙基或/和丁基。置換反應(yīng)器為靜態(tài)混合器時，置換條件為反應(yīng)壓力為0.1-1.0MPa，更好為0.3-1.0MPa，反應(yīng)溫度為265-300℃，更好為270-280℃；停留時間為0.1-3s，更好為0.4-0.8s；置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比10∶1-30∶1，更好為20∶1-30∶1。
本發(fā)明的特征之二是采取兩段聚合工藝，聚合反應(yīng)器可為噴射環(huán)流反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器，脫除水和氧的乙烯原料氣經(jīng)壓縮同時進(jìn)入兩個鏈增長反應(yīng)器，烷基鋁溶液和回用烷基鋁溶液首先在第一段鏈增長反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，然后由第一段鏈增長反應(yīng)器底物流分為兩部分一部分返回第一段鏈增長反應(yīng)器形成外循環(huán)；另一部分送至第二段鏈增長反應(yīng)器與乙烯進(jìn)一步進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，第二段鏈增長反應(yīng)器底部物流也分為兩部分，一部分返回第二段鏈增長反應(yīng)器形成外循環(huán)，另一部分進(jìn)入置換反應(yīng)器，置換劑為乙烯和/或丁烯-1，置換產(chǎn)物急冷后進(jìn)入分離系統(tǒng)，過量的置換劑抽出后經(jīng)壓縮循環(huán)回置換反應(yīng)器，己烯-1和辛烯-1作為目的產(chǎn)物分出后的烷基鋁溶液作為回用鏈增長劑返回至第一段鏈增長反應(yīng)器，循環(huán)烷基鋁定期除去高碳α-烯烴。乙烯壓縮進(jìn)入一段噴射環(huán)流反應(yīng)器，從反應(yīng)器底抽出的液體循環(huán)回反應(yīng)器。入口噴嘴流速為10-100m/s，更好為30-50m/s，壓力2.0-4.5MPa，更好為3.0-4.0MPa，溫度為70-110℃，更好為80-100℃，停留時間為5-30min，更好為10-20min，從泵出口的液體烷基鋁一部分進(jìn)入二段噴射環(huán)流反應(yīng)器，進(jìn)行二段反應(yīng)。
進(jìn)入二段噴射環(huán)流反應(yīng)器的烷基鋁與壓縮乙烯在壓力為3.0-6.0MPa、更好4.0-5.0MPa下反應(yīng)，溫度為100-140℃，更好為110-120℃，液體烷基鋁由泵從噴射環(huán)流反應(yīng)器底部抽出，送回反應(yīng)器噴嘴處的流速為10-100m/s，更好為30-50m/s。停留時間為10-40min，更好為15-25min，從泵出口的液體烷基鋁一部分進(jìn)入置換反應(yīng)器。
置換反應(yīng)器為靜態(tài)混合器，從二段聚合反應(yīng)器出來的鏈增長的烷基鋁，從分離單元來的C2和C4及補(bǔ)充C2一起作為置換劑并流入置換反應(yīng)器，置換條件溫度為200-300℃，更好為260-280℃，壓力為0.1-1.0MPa，更好為0.4-0.8MPa，置換劑與烷基鋁的烷基的摩爾比為5∶1-30∶1，更好為20∶1-30∶1，停留時間為0.1-3s，更好為0.4-0.8s。
置換產(chǎn)物急冷到100℃進(jìn)入到分離塔，乙烯和丁烯抽出后經(jīng)壓縮機(jī)循環(huán)回置換反應(yīng)器，C6和C8分出后的烷基鋁溶液作為鏈增長劑，返回到一段反應(yīng)器，循環(huán)烷基鋁定期除去高碳α-烯烴。
本發(fā)明的特征之三是采用噴霧反應(yīng)器作為置換反應(yīng)器的新工藝。采用噴霧反應(yīng)器作為置換反應(yīng)器的工藝，脫除水和氧的乙烯原料氣經(jīng)壓縮進(jìn)入鏈增長反應(yīng)器或并聯(lián)進(jìn)入兩個或多個鏈增長反應(yīng)器，烷基鋁溶液和回用烷基鋁溶液鏈增長后進(jìn)入置換反應(yīng)器即噴霧式反應(yīng)器，置換劑是由乙烯、丁烯-1以及它們?nèi)我獾幕旌蠚饨M成，置換劑以高速攜帶鏈增長后的烷基鋁溶液一起噴入置換反應(yīng)器內(nèi)形成氣體連續(xù)相，液體分散相的霧化體系進(jìn)行置換反應(yīng)，置換出來的低碳α-烯烴經(jīng)過分離系統(tǒng)而得到己烯-1和辛烯-1產(chǎn)物，分離出的烷基鋁溶液作為鏈增長劑返回第一段鏈增長反應(yīng)器，循環(huán)烷基鋁定期除去高碳α-烯烴。鏈增后的烷基鋁在保證高溫下不產(chǎn)生異構(gòu)化物，必須縮短停留時間。采用靜態(tài)混合器作為置換反應(yīng)器，液體烷基鋁易于在靜態(tài)混合器的固定件上形成薄膜，這些薄膜在高溫下易于使烯烴異構(gòu)化，為此，采用噴霧反應(yīng)器，置換劑與烷基鋁一起噴霧形成氣體連續(xù)相，液滴分散相的物系，這樣防止液體烷基鋁由于局部造成高溫產(chǎn)生異構(gòu)化物。置換劑加熱后與烷基鋁一起進(jìn)入混合室，以高速從噴嘴噴出。置換反應(yīng)條件為溫度為200-300℃，更好為260-280℃，壓力為0.1-1.0MPa，更好為0.4-0.8MPa。置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為3∶1-20∶1，更好為5∶1-15∶1，液體烷基鋁的停留時間為0.1-12s，更好為1-12s。
本發(fā)明達(dá)到以下三個效果采用噴射環(huán)流反應(yīng)器為鏈增長反應(yīng)器工藝，可充分利用高壓乙烯，有效的降低了產(chǎn)品成本和設(shè)備投資。并且采用本噴射反應(yīng)器的工藝更有利于工業(yè)化的生產(chǎn)。
采用兩段聚合工藝，可明顯提高己烯-1和辛烯-1的選擇性。以己烯-1和辛烯-1為目的產(chǎn)物，其選擇性可達(dá)90％以上。
采用噴霧反應(yīng)器為置換反應(yīng)器，可明顯的降低置換劑與烷基鋁的氣液比，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為3∶1-20∶1，更好為5∶1-15∶1。從而減輕了置換劑循環(huán)處理的麻煩。
本發(fā)明鏈增長反應(yīng)器既能采用一個帶有外循環(huán)的噴射環(huán)流反應(yīng)器，也能采用兩個或多個帶有外循環(huán)的噴射環(huán)流反應(yīng)器，還能采用兩個或多個帶有外循環(huán)的釜式反應(yīng)器。
附圖及其說明附

圖1是帶有外循環(huán)的噴射環(huán)反應(yīng)器作為鏈增長反應(yīng)器制備低碳α-烯烴的方法流程示意圖。
附圖2是采用兩段鏈增長反應(yīng)器制備低碳α-烯烴的方法流程示意圖。
附圖3是置換反應(yīng)器與噴霧反應(yīng)器制備低碳α-烯烴方法流程圖。
附圖4是美專利US.4380684 的制備低碳α-烯烴工藝方法流程圖。
1-凈化后的乙烯原料線2-乙烯壓縮機(jī)3-一段鏈增長反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料線4-一段鏈增長反應(yīng)器底部物流進(jìn)入該反應(yīng)器的外循環(huán)線5-一段鏈增長反應(yīng)器6-烷基鋁溶液進(jìn)料線7-回用烷基鋁進(jìn)入一段反應(yīng)器進(jìn)料線8，14，30- 冷卻器9，15，41- 循環(huán)泵10-二段烷基鋁溶液進(jìn)料線11-兩段鏈增長反應(yīng)器12-二段鏈增長反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料線13-循環(huán)烷基鋁液料線16-鏈增后烷基鋁溶液17-C2-4循環(huán)壓縮機(jī)18-置換劑進(jìn)料線19-置換反應(yīng)器20-C2-4分離塔進(jìn)料線21-C2-4分離塔22-C6-8分離塔進(jìn)料線23-C6-8分離塔24-己烯-1分離塔進(jìn)料線25-己烯-126-辛烯-127-回用烷基鋁循環(huán)泵28-定期處理高碳α-烯烴線29-己烯-1分離塔31-置換反應(yīng)器液體進(jìn)料噴嘴32-置換反應(yīng)器氣體進(jìn)料噴嘴33-噴射環(huán)流鏈增反應(yīng)器液料循環(huán)噴嘴34-噴射環(huán)流鏈增反應(yīng)器內(nèi)氣體循環(huán)噴嘴為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明，下面用實(shí)例來進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1試驗(yàn)是在附圖1所示的裝置上進(jìn)行，脫除水和氧的乙烯由線1經(jīng)壓縮機(jī)2進(jìn)入鏈增長反應(yīng)器5，烷基鋁溶液經(jīng)冷卻器8由泵9循環(huán)回反應(yīng)器入口噴嘴33，從噴嘴33噴出的液體攜帶反應(yīng)器內(nèi)乙烯氣由噴嘴34噴出，在反應(yīng)器內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)。泵出口的一部分烷基鋁溶液和線1來的乙烯及壓縮機(jī)17來的乙烯和丁烯-1混合置換劑一起進(jìn)入置換器19，置換后產(chǎn)物經(jīng)冷卻器30由線20進(jìn)入C2-4分離塔21，塔21頂部出來的C2-4由壓縮機(jī)17循環(huán)作為置換劑，塔21底部物流由線22進(jìn)入C6-8分離塔23，塔23頂部物流由線24進(jìn)入C6分離塔29，塔23底部物流由泵27循環(huán)回鏈增長單元，泵27出口物流定期送入線28除去高碳α-烯烴。C6分離塔29的頂部物流25為己烯-1，塔29底部物流26為辛烯-1。鏈增長反應(yīng)器內(nèi)充入鏈增長劑，鏈增長劑由三乙基鋁260g，三丁基鋁300g，正十三烷540g配制而成。乙烯連續(xù)通入鏈增長反應(yīng)器維持反應(yīng)器恒壓。采用的鏈增長條件壓力為5.5MPa，
溫度為115℃，停留時間為40min，鏈增長反應(yīng)循環(huán)泵循環(huán)回噴嘴的流速為25m/s。鏈增長反應(yīng)流出物連續(xù)進(jìn)入置換反應(yīng)器，置換反應(yīng)器為靜態(tài)混合器，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為26∶1，置換反應(yīng)溫度為276℃，壓力為0.65MPa，停留時間為0.4s，得到的產(chǎn)物分布為C6--52.8％，C8--28.5％，C10--11.6％，C12--3.3％。
實(shí)施例2和實(shí)施例1相同，乙烯連續(xù)通入鏈增長反應(yīng)器維持反應(yīng)器恒壓。烷基鋁溶液回用量為1.6Kg/h。由鏈增長反應(yīng)器循環(huán)泵循環(huán)回噴嘴的流速為10m/s。鏈增長條件壓力為4.5MPa，溫度為120℃，停留時間為40min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為30∶1，置換溫度為275℃，壓力為0.65MPa，停留時間為0.4s，立物分布C6--60.5％，C3--27.1％，C10--10.4％％，C12--1.4％。
實(shí)施例3和實(shí)施例1相同，乙烯連續(xù)通入鏈增長反應(yīng)器維持反應(yīng)器恒壓。烷基鋁溶液的回用量為1.6Kg/h，由鏈增長反應(yīng)器循環(huán)泵循環(huán)回噴嘴的流速為30m/s。鏈增長條件壓力為2.0MPa，溫度為120℃，停留時間為25min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為20∶1，置換溫度為280℃，壓力為0.7MPa，停留時間為0.4s，產(chǎn)物分布C6--58.9％，C8--27.3％，C10--12.6％，C12--0.75％。
實(shí)施例4和實(shí)施例1相同，乙烯連續(xù)通入鏈增長反應(yīng)器維持反應(yīng)器恒壓。烷基鋁的回用量為1.6Kg/h，由鏈增長反應(yīng)器循環(huán)泵循環(huán)回噴嘴的流速為50m/s。聚合條件壓力為4.0MPa，溫度為100℃，停留時間為35min，全部反回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁的摩爾比為25∶1，置換溫度為280℃，壓力為0.7MPa，停留時間為0.5s，產(chǎn)物分布，C6--55.9％，C8--28.2％，C10--13.7％，C12--2.3％。
實(shí)施例5和實(shí)施例1相同，乙烯連續(xù)通入鏈增長反應(yīng)器維持反應(yīng)器恒壓。烷基鋁的回用量為1.6Kg/h，由鏈增長反應(yīng)器循環(huán)泵循環(huán)回噴嘴的流速為65m/s。聚合條件壓力為10MPa，溫度為110℃，停留時間為35min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為28∶1，置換溫度為275℃，壓力為0.65MPa，停留時間為0.4s，產(chǎn)物分布C6--56.2％，C8--27.8％，C10--11.4％，C12--4.0％。
實(shí)施例6和實(shí)施例1相同，乙烯連續(xù)通入鏈增長反應(yīng)器維持反應(yīng)器恒壓。烷基鋁溶液的回用量為1.6Kg/h，由鏈增長反應(yīng)器循環(huán)泵循環(huán)回噴嘴的流速為75m/s。鏈增長條件壓力為3.8MPa，溫度為120℃，停留時間為25min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為16∶1，置換溫度為270℃，壓力為0.7MPa，停留時間為0.5s，產(chǎn)物分布C6--54.9％，C8--26.3％，C10--14.2％，C12--0.75％。
實(shí)施例7和實(shí)施例1相同，乙烯連續(xù)通入鏈增長反應(yīng)器維持反應(yīng)器恒壓。烷基鋁的回用量為1.6Kg/h，由鏈增長反應(yīng)器循環(huán)泵循環(huán)回噴嘴的流速為85m/s。聚合條件壓力為5.5MPa，溫度為110℃，停留時間為40min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為30∶1，置換溫度為275℃，壓力為0.75MPa，停留時間為0.6s，產(chǎn)物分布C6--47.9％，C8--30.2％，C10--16.7％，C12--2.3％。
實(shí)施例8
和實(shí)施例1相同，乙烯連續(xù)通入鏈增長反應(yīng)器維持反應(yīng)器恒壓。烷基鋁的回用量為22.0Kg/h，由鏈增長反應(yīng)器循環(huán)泵循環(huán)回噴嘴的流速為100m/s。聚合條件壓力為6.0MPa，溫度為140℃，停留時間為60min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑烷基鋁的烷基摩爾比為28∶1，置換溫度為275℃，壓力為0.65MPa，停留時間為0.6s，產(chǎn)物分布；C6--50.2％，C8--31.8％，C10--12.4％，C12--4.0％。
實(shí)施例9；試驗(yàn)是在附圖2所示的裝置上進(jìn)行的，脫除水和氧的乙烯由線1經(jīng)壓縮機(jī)2進(jìn)入一段鏈增長反應(yīng)器5和二段反應(yīng)器11，烷基鋁溶液由線6，回用烷基鋁溶液由線7進(jìn)入鏈增長反應(yīng)器5，鏈增長反應(yīng)器底物流經(jīng)冷凝器8由泵9循環(huán)回反應(yīng)器入口4，泵9出口物流一部分由線10入二段鏈增長反應(yīng)器11，二段反應(yīng)器底部物流經(jīng)冷卻器14由泵15循環(huán)回二段反應(yīng)器，泵15出口一部分物流進(jìn)入置換反應(yīng)器19，由線1及壓縮機(jī)17來的乙烯和丁烯混合置換劑一起由線18進(jìn)入置換反應(yīng)器19，置換反應(yīng)器為靜態(tài)混合器。反應(yīng)器19底部物流經(jīng)冷卻器30由線20入C2-4分離塔21，塔頂物流由壓縮機(jī)17循環(huán)回置換反應(yīng)器19，塔21底部物流由線22入C6-8分離塔23，塔23頂部物流由線24入C6分離塔29，塔23底部物流由泵27循環(huán)回一段鏈增長反應(yīng)器，定期送入線28除去高碳烯烴。25為己烯-1，塔29底部物流26為辛烯-1。增鏈反應(yīng)器內(nèi)充入的鏈增長劑，由260g三乙基鋁、300g三丁基鋁、540g正十三烷配制而成，乙烯連續(xù)進(jìn)入一段鏈增長反應(yīng)器維持反應(yīng)器恒壓，鏈增長劑的回用量為1.6Kg/h，一段鏈增長反應(yīng)器循環(huán)泵循環(huán)回反應(yīng)器噴嘴流速為10-100m/s，一段聚合條件為壓力為3.0MPa，溫度為90℃，停留時間為15min，二段鏈增長反應(yīng)器液體烷基鋁循環(huán)泵循環(huán)回反應(yīng)器噴嘴的流速為101-100m/s聚合條件為壓力為4.2MPa，溫度為120℃，停留時間為20min；置換反應(yīng)條件為溫度為267℃，壓力為0.8MPa，停留時間為0.4s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為15∶1，產(chǎn)物分布；C6--64.9％，C8--27.3％，C10--7.0％，C12--0.6％。
實(shí)施例10和實(shí)施例9相同，鏈增長劑回用量1.6Kg/h。一段聚合條件為；壓力為3.5MPa，溫度為90℃，停留時間為20min，二段聚合條件為壓力為4.5MPa，溫度為100℃，停留時間為30min，置換反應(yīng)條件為；溫度為265℃，壓力為0.75MPa，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為20∶1，停留時間為0.4s，產(chǎn)物分布C6--60.9％，C8--29.3％，C10--8.8％，C12＝-0.8％。
實(shí)施例11和實(shí)施例9相同，鏈增長劑回用量1.6Kg/h。一段聚合條件為壓力為2.8MPa，溫度為80℃，停留時間為5min，二段聚合條件為壓力為4.5MPa，溫度為110℃，停留時間為10min，置換反應(yīng)條件為溫度為300℃，壓力為0.10MPa，停留時間為0.1s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為25∶1，產(chǎn)物分布C6--59.0％，C8--31.2％，C10--8.5％，C12--1.0％。
實(shí)施例12和實(shí)施例9相同，鏈增長劑回用量1.6Kg/h。一段聚合條件為壓力為3.0MPa，溫度為85℃，停留時間為18min，二段聚合條件為壓力為2.0MPa，溫度為115℃，停留時間為25min，置換反應(yīng)條件為溫度為270℃，壓力為1.0MPa，停留時間為0.5s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為15∶1，產(chǎn)物分布C6--66.2％，C8--24.9％，C10--7.9％，C12--0.9％。
實(shí)施例13和實(shí)施例9相同，鏈增長劑回用量1.6Kg/h。一段聚合條件為；壓力為2.8MPa，溫度為100℃，停留時間為30min，二段聚合條件為壓力為5.0MPa，溫度為120℃，停留時間為40min，置換反應(yīng).條件為溫度為200℃，壓力為0.80MPa，停留時間為0.4s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為18∶1，置換劑C2/C4摩爾比為1.0，產(chǎn)物分布C6--62.8％，C8--32.5％，C10--3.7％，C12--0.8％。
實(shí)施例14和實(shí)施例9相同，鏈增長劑回用量1.6Kg/h。一段聚合條件為壓力為3.5MPa，溫度為170℃，停留時間為20min，二段聚合條件為壓力為6.0MPa，溫度為112℃，停留時間為20min，置換反應(yīng)條件為溫度為267℃，壓力為0.75MPa，停留時間為0.4s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為1.0∶1，產(chǎn)物分布C6--55.2％，C8--36.3％，C10--6.5％，C12--1.4％。
實(shí)施例15和實(shí)施例9相同，鏈增長劑回用量1.6Kg/h。一段聚合條件為壓力為4.0MPa，溫度為100℃，停留時間為12min，二段聚合條件為壓力為4.0MPa，溫度為120℃，停留時間為20min，置換反應(yīng)條件為溫度為270℃，壓力為0.80MPa，停留時間為2.0s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為15∶1，產(chǎn)物分布C6--56.8％，C8--33.5％，C10---8.7％，C12--0.8％。
實(shí)施例16和實(shí)施例9同，鏈增長劑回用量1.6Kg/h。一段聚合條件為壓力為3.5MPa，溫度為100℃，停留時間為20min，二段聚合條件為壓力為3.5MPa，溫度為140℃，停留時間為20min，置換反應(yīng)條件為溫度為267℃，壓力為0.75MPa，停留時間為3.0s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為20∶1，置換劑C2/C4摩爾比為1.5，產(chǎn)物分布C6--58.2％，C8--33.3％，C10--6.5％，C12--1.4％。
實(shí)施例17試驗(yàn)是在附圖3所示的裝置上進(jìn)行的，脫除水和氧的乙烯由線1經(jīng)壓縮機(jī)2進(jìn)入鏈增長反應(yīng)器5，烷基鋁溶液經(jīng)冷卻器8由泵9循環(huán)回反應(yīng)器，泵出口的一部分烷基鋁溶液和線1來的乙烯及壓縮機(jī)17來的乙烯和丁烯-1混合置換劑一起進(jìn)入置換器19，鏈增長后的烷基鋁由液體噴嘴31進(jìn)入置換反應(yīng)器19，置換劑新鮮乙烯由線1與回用C2-4烯烴由壓縮機(jī)17匯入線18，經(jīng)氣體噴嘴32入置換反應(yīng)器19。置換反應(yīng)器為噴霧反應(yīng)器，液體噴嘴和氣體噴嘴同時噴射，形成霧化物系，置換反應(yīng)器底部物流經(jīng)急冷器30由線20入C2-4分離塔21。塔21頂物流經(jīng)壓縮機(jī)循環(huán)回用，塔21底部物流經(jīng)線22入C6-8分離塔23。塔23頂部物流經(jīng)線24入C6分離塔29，塔29頂部物流25抽出己烯-1，塔29底部物流26抽出辛烯-1。塔23底物流由泵21經(jīng)線7回用烷基鋁溶液到鏈增長反應(yīng)器，定期由線28處理烷基鋁溶液的高碳α-烯烴。置換劑為乙烯、丁烯-1，加熱到380℃，與鏈增長液一同進(jìn)入置換反應(yīng)器，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換反應(yīng)條件為壓力為0.8MPa，溫度為260℃，停留時間為0.8s，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為18∶1，置換反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后取樣，樣品色譜分析結(jié)果C8置換率為90.2％，C8置換率為92.1％，C10置換率為98.4％。產(chǎn)品無異構(gòu)化物。
實(shí)施例18和實(shí)施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換反應(yīng)條件為；壓力為0.8MPa，溫度為260℃，停留時間為2.0s，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為14∶1，置換反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后取樣，樣品色譜分析結(jié)果C6置換率為96.2％，C8置換率為98.1％，C10置換率為99.4％。產(chǎn)品無異構(gòu)化物。
實(shí)施例19和實(shí)施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換反應(yīng)條件為壓力為0.1MPa，溫度為200℃，停留時間為0.1，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為10∶1，置換反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后取樣，樣品色譜分析結(jié)果C6置換率為92.1％，C8置換率為95.4％，C10置換率為97.6％。產(chǎn)品無異構(gòu)化物。
實(shí)施例20和實(shí)施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換反應(yīng)條件為壓力為0.8MPa，溫度為265℃，停留時間為10s，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為5∶1，置換反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后取樣，樣品色譜分析結(jié)果C6置換率為89.5％，C8置換率為90.2％，C10置換率為93.4％。產(chǎn)品無異構(gòu)化物。
實(shí)施例21和實(shí)施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換反應(yīng)條件為壓力為0.8MPa，溫度為270℃，停留時間為6s，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為11∶1，置換反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后取樣，樣品色譜分析結(jié)果C6置換率為89.5％，C8置換率為91.2％，C10置換率為96.5％。產(chǎn)品無異構(gòu)化物。
實(shí)施例22和實(shí)施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，置換反應(yīng)條件為壓力為1.0Mpa，溫度為255℃，停留時間為8s，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為3∶1，置換反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后取樣，樣品色譜分析結(jié)果C6置換率為90.1％，C8置換率為94.6％，C10置換率為98.6％。產(chǎn)品無異構(gòu)化物。
實(shí)施例23和實(shí)施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，鏈增長劑流量為30g/min，置換反應(yīng)條件為壓力為0.8MPa，溫度為265℃，停留時間為121s，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為15∶1，置換反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后取樣，樣品色譜分析結(jié)果C6置換率為92.5％，C8置換率為94.2％，C10置換率為96.4％。產(chǎn)品無異構(gòu)化物。
實(shí)施例24和實(shí)施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作為置換劑，鏈增長劑流量為30g/min，置換反應(yīng)條件為壓力為0.8MPa，溫度為300℃，停留時間為1.8s，置換劑與烷基鋁的烷基摩爾比為20∶1，置換反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后取樣，樣品色譜分析結(jié)果C6置換率為96.2％，C8置換率為98.2％，C10置換率為99.9％。產(chǎn)品無異構(gòu)化物。
權(quán)利要求
1.一種乙烯在烷基鋁存在下進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，再用置換劑將增長鏈置換下來制備α-烯烴的方法，其特征在于采用噴射環(huán)流反應(yīng)器作為鏈增長反應(yīng)器，反應(yīng)器帶有外循環(huán)，脫出水和氧的乙烯原料氣經(jīng)壓縮進(jìn)入鏈增長反應(yīng)器，烷基鋁溶液和回用烷基鋁溶液首先在鏈增長反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，鏈增長反應(yīng)器底物流分為兩部分一部分返回鏈增長反應(yīng)器入口液體噴嘴形成外循環(huán)，從噴嘴噴出的液體攜帶反應(yīng)器內(nèi)乙烯氣一起從二級噴嘴噴出，乙烯氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行內(nèi)循環(huán)直到反應(yīng)掉為止，另一部分進(jìn)入置換反應(yīng)器，置換劑為乙烯和/或丁烯-1，置換產(chǎn)物急冷后進(jìn)入分離系統(tǒng)，過量的置換劑抽出后經(jīng)壓縮循環(huán)回置換反應(yīng)器，己烯-1和辛烯-1作為目的產(chǎn)物分出后的烷基鋁溶液作為鏈增長劑返回至鏈增長反應(yīng)器，循環(huán)烷基鋁定期除去高碳α-烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備α-烯烴的方法，其特征在于噴射環(huán)流反應(yīng)器入口液體噴嘴流速為10-100m/s，溫度為100-140℃，壓力為2.0-10MPa(表壓)，停留時間為10-60min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備α-烯烴的方法，其特征在于噴射環(huán)流反應(yīng)器入口液體噴嘴流速為30-50m/s，溫度為110-120℃，壓力為3.5-6.0MPa(表壓)，停留時間為25-30min。
4.一種乙烯在烷基鋁存在下進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，再用置換劑將增長鏈置換下來制備α-烯烴的方法，其特征在于采用兩段鏈增長反應(yīng)工藝，脫除水和氧的乙烯原料氣經(jīng)壓縮同時進(jìn)入兩個鏈增長反應(yīng)器，烷基鋁溶液和回用烷基鋁溶液首先在第一段鏈增長反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，然后由第一段鏈增長反應(yīng)器底物流分為兩部分一部分返回第一段鏈增長反應(yīng)器形成外循環(huán)；另一部分送至第二段鏈增長反應(yīng)器與乙烯進(jìn)一步進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，第二段鏈增長反應(yīng)器底部物流也分為兩部分，一部分返回第二段鏈增長反應(yīng)器形成外循環(huán)，另一部分進(jìn)入置換反應(yīng)器，置換劑為乙烯和/或1-丁烯，置換產(chǎn)物急冷后進(jìn)入分離系統(tǒng)，過量的置換劑抽出后經(jīng)壓縮循環(huán)回置換反應(yīng)器，己烯-1和辛烯-1作為目的產(chǎn)物分出后的烷基鋁溶液作為回用鏈增長劑返回至第一段鏈增長反應(yīng)器，循環(huán)烷基鋁定期除去高碳α-烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備低碳α-烯烴的方法，其特征在于第一段鏈增長反應(yīng)器入口噴嘴流速為10-100m/s，反應(yīng)壓力為2.0-4.5Mpa，反應(yīng)溫度70-100℃，停留時間為5-30min，第二段反應(yīng)器入口噴嘴流速為10-100m/s，反應(yīng)壓力為3.0-6.0Mpa，溫度為100-140℃，停留時間為10-40min，置換反應(yīng)器為靜態(tài)混合器時，置換反應(yīng)條件溫度200-300℃，壓力為0.1-1.0Mpa，置換劑即乙烯和丁烯混合置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為10∶1-30∶1，停留時間為0.1-3s。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5敘述制備低碳α-烯烴的方法，其特征在于第一段鏈增長反應(yīng)器入口噴嘴流速為30-50m/s，壓力為3.0-4.0Mpa，溫度為80-100℃，停留時間為10-20min，第二段鏈增長反應(yīng)器噴嘴處的流速為30-50m/s，壓力為4.0-5.0MPa，溫度為110-120℃，停留時間為15-25min，置換反應(yīng)器為靜態(tài)混合器時，置換反應(yīng)條件為溫度260-280℃，壓力為0.4-0.8MPa，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為25∶1-30∶1，停留時間為0.4-0.8s。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備低碳α-烯烴的方法，其特征在于鏈增長反應(yīng)器既能采用一個帶有外循環(huán)的噴射環(huán)流反應(yīng)器，也能采用兩個或多個帶有外循環(huán)的噴射環(huán)流反應(yīng)器，還能采用兩個或多個帶有外循環(huán)的釜式反應(yīng)器。
8.一種乙烯在烷基鋁存在下進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，再用置換劑將增長鏈置換下來制備低碳α-烯烴的方法，其特征在于采用噴霧反應(yīng)器作為置換反應(yīng)器的工藝，脫除水和氧的乙烯原料氣經(jīng)壓縮進(jìn)入鏈增長反應(yīng)器或并聯(lián)進(jìn)入兩個或多個鏈增長反應(yīng)器，烷基鋁溶液和回用烷基鋁溶液鏈增長后進(jìn)入置換反應(yīng)器即噴霧式反應(yīng)器，置換劑是由乙烯、丁烯-1以及它們?nèi)我獾幕旌蠚饨M成，置換劑以高速攜帶鏈增長后的烷基鋁溶液一起噴入置換反應(yīng)器內(nèi)形成氣體連續(xù)相，液體分散相的霧化體系進(jìn)行置換反應(yīng)，置換出來的低碳α-烯烴經(jīng)過分離系統(tǒng)而得到己烯-1和辛烯-1產(chǎn)物，分離出的烷基鋁溶液作為鏈增長劑返回第一段鏈增長反應(yīng)器，循環(huán)烷基鋁定期除去高碳α-烯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備低碳α-烯烴的方法，其特征在于采用了噴霧式置換反應(yīng)器，置換條件為溫度為200-300℃，壓力為0.1-1.0MPa(表壓)，停留時間為0.1-12s，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為3∶1-20∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備低碳α-烯烴的方法，其特征在于置換反應(yīng)的條件溫度260-280℃，壓力為0.4-0.8MPa，停留時間1-12s，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為5∶1-15∶1。
全文摘要
本發(fā)明屬于乙烯低聚制備α-烯烴的方法，采用噴射環(huán)流反應(yīng)器作為鏈增長反應(yīng)器的工藝，可充分利用高壓乙烯，有效的降低了產(chǎn)品成本和設(shè)備投資。采用兩段聚合工藝，可明顯提高己烯-1和辛烯-1的選擇性。以己烯-1和辛烯-1為目的產(chǎn)物，其選擇性可達(dá)90％以上。采用噴霧反應(yīng)器為置換反應(yīng)器，可明顯的降低置換劑與烷基鋁的氣液比，置換劑與烷基鋁烷基的摩爾比為3∶1-20∶1，更好為8∶1-15∶1，從而減輕了置換劑循環(huán)處理的麻煩。
文檔編號B01J19/24GK1150137SQ95117459
公開日1997年5月21日 申請日期1995年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月15日
發(fā)明者孫安順, 姜道華, 謝明和, 曲家波, 李維彬, 陳謙, 張廣東, 于春梅, 宋喜霞, 王鳳榮, 袁宗勝, 徐群, 羅正年, 王淑蘭, 萬書寶 申請人:中國石油化工總公司, 中國石化大慶石油化工總廠