專利名稱：低碳α-烯烴的提純方法
技術領域：
本發(fā)明屬于烯烴的提純方法，確切地說，是對以包括含油量小于40%的蠟下油在內的石油蠟為原料，經過熱裂解后，得到的混合烯烴，進行提純，以制取C6、C7、C8的α-烯烴。
低碳α-烯烴，在化學工業(yè)中通常用作合成油、脂肪醇和添加劑等一系列重要化工產品的基本原料，特別是高純度、聚合級的C6、C7、C8的α-烯烴，作為乙烯共聚單體，在塑料工業(yè)中有著重要的地位和廣泛的用途。目前制取低碳α-烯烴的重要途徑之一，是通過蠟餾份裂解后分離的方法來制備。
蘇聯(lián)C.Π.ΚириченΚо等人在HEΦTEΠEP.HEΦTEXNM，1968年，11～12期，34～35頁上，介紹了采用由硬蠟裂解得到的混合烯烴中的初餾～250℃餾份，經過兩次蒸餾來制備C6～C9的低碳烯烴的技術。但該技術僅適用于原料純度較好、用途廣泛、且價格較高的硬蠟，而不適用于含油量較高、價格低廉的石油蠟及由于原油質量變差而產生的雜質量較高的劣質蠟，這主要是由于高純度蠟餾份中，含油量及雜質含量很低，直鏈烷烴純度很高，此類直鏈烷烴經裂解后，大多數(shù)轉化為碳數(shù)目不同的α烯烴，僅需分離后即可得到所需的產物;而劣質蠟或蠟下油餾份中，除本身含有一定量硫、氮等有機雜質外，同時還含有相當數(shù)量的烯烴、芳烴等化合物，此類化合物在裂解過程中，可被轉化成含氧的極性有機化合物雜質。這些雜質不但可使乙烯共聚等化學反應的催化劑中毒，而且也不能在蒸餾過程中完全被脫除，因而會嚴重影響其產品質量及其在化學工業(yè)中的應用。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種具有投資少、成本低、簡便易行等特點的適用于劣質原料裂解得到的混合烯烴提純的方法。
本發(fā)明的技術特征在于它是由粗蒸餾、精餾和精制三部分內容構成，依次包括以下步驟1、將由蠟或蠟下油裂解制得的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1含量均在10～30%(重量)范圍內的混合烯烴，置于理論塔板數(shù)大于30的填料蒸餾塔中，以3～10∶1的回流比對其進行蒸餾，收集50～70℃和80～100℃和110～130℃餾份，可分別得到純度均大于60%(重量)的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1的窄餾份烯烴。
2、將1得到的物料再置于理論塔板數(shù)大于60的填料蒸餾塔中，以40～80∶1的回流比對其進行蒸餾，收集63～64℃和92.5～94.5℃和120.5～123.5℃餾份，可得到純度均大于95%(重量)的正己烯-1和正庚烯-1和正辛烯-1。
3、將2得到的物料用吸附法和/或堿洗法和/或路易斯酸處理法進行精制，以脫除餾份中所含的雜質。
步驟3也可以放在步驟1與步驟2之間。
上述蒸餾所用的填料蒸餾塔，通常是金屬填料蒸餾塔，最好是θ環(huán)金屬填料蒸餾塔、不繡鋼絲三角填料蒸餾塔等。
上述的精制方法即吸附法和/或堿洗法和/或路易斯酸處理法的具體操作是，吸附法稱取待處理物料重量的20～30%的、經過活化處理的一種或兩種氧化物型和/或分子篩型固體吸附劑，在常溫下將其放入裝有待處理物料的容器中，浸泡0.5～48小時，最好是3～24小時，濾去吸附劑即可;
堿洗法稱取待處理物料重量的1～20%的強堿，配制成重量百分比濃度為1～25%的水溶液，將其放入裝有待處理物料的容器中混合，常溫或回流溫度下攪拌1～10小時，最好是1.5～6.0小時，沉降并棄去水層;重復上述操作2～10次，水洗至中性，棄去水層，再用待處理物料重量的5～10%的干燥劑干燥后過濾即可;
路易斯酸處理法稱取待處理物料重量的0.5～10%的路易斯酸，將其放入裝有待處理物料的容器中，常溫或回流溫度下攪拌0.5～10小時，沉降并棄去雜質層，水洗至中性，棄去水層，再用待處理物料重量的5～10%的干燥劑干燥后過濾即可。
以上三種精制方法，可以單獨使用，也可以采用任意兩種復合使用。
如上所述的吸附法中所用的吸附劑最好是氧化鋁和/或13X型和/或5A型分子篩;吸附劑的活化條件是在150～500℃，最好是200～400℃的溫度下焙燒2～10小時，最好是2.5～6小時;如用兩種吸附劑復合處理物料時，其重量比通常是0.5～1.5∶1，最好是0.8～1.2∶1。
使用吸附劑法脫除物料中的雜質，主要是由于此類物質對于帶有強極性基團有機化合物雜質具有較強的吸附能力，而對于烯烴化合物的吸附能力極低，當待處理物料中加入足夠的吸附劑后，有機雜質被緊密地吸附在吸附劑表面上，而烯烴化合物則保留在液體中，通過過濾，雜質即可得以脫除。所用吸附劑均為市售產品。
如上所述的堿洗法中所用的強堿最好是氫氧化鈉或氫氧化鉀;用于干燥處理后物料的干燥劑最好是無水氯化鈣或無水硫酸鈉或5A型分子篩或13X型分子篩。
使用堿洗法脫除物料中的雜質，不但是由于強堿性物質可與對乙烯共聚等化學反應的催化劑具有嚴重毒性的酸性極性有機雜質發(fā)生中和反應，而使此類雜質得以脫除，而且極性有機雜質在強堿性溶液中的溶解度遠大于在烯烴相的溶解度，通過這種差異可使烯烴相中的極性有機雜質得以脫除。
如上所述的路易斯酸處理法中所用的路易斯酸最好是無水氯化鋁或無水氯化錫;用于干燥處理后物料的干燥劑最好是無水氯化鈣或無水硫酸鈉或5A型分子篩或13X型分子篩。
使用路易斯酸處理法脫除物料中的雜質，主要是由于路易斯酸可對物料中的活潑極性有機雜質間可發(fā)生的低聚反應產生良好的催化作用，使雜質變?yōu)槟z體狀物質，從而通過分離即可脫除雜質。所用的路易斯酸均為市售產品。
本發(fā)明適用于以包括含油量小于40%的蠟下油在內的石油蠟為原料，經過熱裂解后得到的餾程為初餾～150℃的混合烯烴的提純來制取低碳α-烯烴，尤其是C6、C7、C8α-烯烴的過程。
本發(fā)明由于加入了精制步驟，因而可提純由劣質原料裂解得到的含有大量雜質的混合烯烴，與現(xiàn)有技術相比具有應用范圍廣、經濟效益高等優(yōu)點;同時本發(fā)明使用的精制方法還具有投資少、成本低、簡便易行的優(yōu)點。
下面將通過實例進一步描述本發(fā)明的技術特點。
實例1將含油量為35%的蠟下油經裂解后得到的混合烯烴(燕山石化公司化工二廠產品，正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1含量分別為11.1重量%、12.6重量%、10.02重量%)置于理論塔板數(shù)60、直徑25毫米、填料高度1130毫米的金屬θ環(huán)填料蒸餾塔中，在回流比為5∶1的條件下進行蒸餾，收集50～70℃、80～100℃、110～130℃餾份，所得到產物的分析結果見表1。
實例2將例1得到的50～70℃餾份(正己烯餾份)置于理論塔板數(shù)60、直徑25毫米、填料高度1130毫米的金屬θ環(huán)填料蒸餾塔中，在回流比為60∶1的條件下進行精餾，收集63～64℃餾份，所得到產物的分析結果見表2。
實例3本實例介紹了吸附法的精制過程。
稱取15克經過300℃焙燒2.5小時的13X型分子篩(上?；瘜W試劑采購供應站購得)，將其放入裝有60克用例2方法得到的63～64℃餾份的容器中，常溫下浸泡24小時后，濾去分子篩，即可得到所需產品，分析結果見表3。
實例4本實例介紹了使用吸附法的精制過程。
稱取7.5克經過350℃焙燒3小時的氧化鋁(溫州化工廠產品)和7.5克經過300℃焙燒2.5小時的13X型分子篩(上?；瘜W試劑采購供應站購得)，先將氧化鋁放入裝有60克用例2方法得到的63～64℃餾份的容器中，常溫下浸泡3小時后，再加入13X型分子篩，常溫下繼續(xù)浸泡3小時后濾去氧化鋁和分子篩，即可得到所需產品，分析結果見表4。
實例5
本實例介紹了使用堿洗法的精制過程。
稱取10克氫氧化鈉(北京化工廠產品，分析純)并將其配制成重量百分比濃度為20%的水溶液，將其放入裝有200克用例2方法得到的63～64℃餾份的容器中，回流溫度下攪拌4小時后，棄去紅棕色堿液;重復上述操作一次后，用去離子水將堿洗后液洗至中性，棄去水層;再加入15克無水硫酸鈉干燥4小時，即可得到所需產品，分析結果見表5。
實例6本實例介紹了堿洗法與路易斯酸處理法復合使用的精制過程。
稱取1克無水三氯化鋁(錦西化工廠產品，分析純)，將其放入裝有200克用例2方法得到的63～64℃餾份的容器中，常溫下攪拌1小時后，棄去酸渣，水洗至中性;
稱取10克氫氧化鈉(北京化工廠產品，分析純)并將其配制成重量百分比濃度為20%的水溶液，將其放入裝有用上述方法處理過的液體的容器中，回流溫度下攪拌4小時后，棄去紅棕色堿液，用去離子水將堿洗后液洗至中性，棄去水層;再加入20克無水硫酸鈉干燥4小時，即可得到所需產品，分析結果見表6。
實例7本實例介紹了精制步驟在精餾步驟之前的過程。
稱取2克無水三氯化鋁(錦西化工廠產品，分析純)，將其放入裝有390克用例1方法得到的50～70℃餾份的容器中，常溫下攪拌1小時后，棄去酸渣，水洗至中性;
稱取39克氫氧化鈉(北京化工廠產品，分析純)并將其配制成重量百分比濃度為20%的水溶液，將其放入裝有用上述方法處理過的液體的容器中，回流溫度下攪拌6小時后，棄去紅棕色堿液，用去離子水將堿洗后液洗至中性，棄去水層;再加入30克無水硫酸鈉干燥6小時，濾去干燥劑;
將上述處理過的液體按實例2的方法進行精餾，即可得到所需產品，分析結果見表7。
(1)氣相色譜法，毛細管色譜柱，OV-1固定液，SIGMA-2色譜儀(美國PE公司產品)。
(2)酸堿滴定法使雜質與過量氫氧化鉀水溶液反應，然后用鹽酸回滴過量氫氧化鉀。極性有機雜質以醋酸為基準。
權利要求
1.一種低碳α-烯烴的提純方法，其特征在于它是由粗蒸餾、精餾和精制三部分內容構成，依次包括以下步驟(1)、將由包括蠟下油在內的石油蠟為原料裂解制得的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1含量均在10～30%(重量)范圍內的混合烯烴，置于理論塔板數(shù)大于30的填料蒸餾塔中，以3～10∶1的回流比對其進行蒸餾，收集50～70℃和80～100℃和110～130℃餾份，可分別得到純度均大于60%(重量)的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1的窄餾份烯烴；(2)、將(1)得到的物料再置于理論塔板數(shù)大于60的填料蒸餾塔中，以40～80∶1的回流比對其進行蒸餾，收集63～64℃和92.5～94.5℃和120.5～123.5℃餾份，可分別得到純度均大于95%(重量)的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1；(3)、將(2)得到的物料用吸附法和/或堿洗法和/或路易斯酸處理法進行精制，以脫除餾份中所含的雜質；步驟(3)也可以放在步驟(1)與步驟(2)之間。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的精制方法即吸附法和/或堿洗法和/或路易斯酸處理法的具體操作是，吸附法稱取待處理物料重量的20～30%的、經過活化處理的一種或兩種氧化物型和/或分子篩型固體吸附劑，在常溫下將其放入裝有待處理物料的容器中，浸泡0.5～48小時，最好是3～24小時，濾去吸附劑即可;堿洗法稱取待處理物料重量的1～20%的強堿，配制成重量百分比濃度為1～25%的水溶液，將其放入裝有待處理物料的容器中混合，常溫或回流溫度下攪拌1～10小時，最好是1.5～6.0小時，沉降并棄去水層，重復上述操作2～10次，水洗至中性，棄去水層，再用待處理物料重量的5～10%的干燥劑干燥后過濾即可;路易斯酸處理法稱取待處理物料重量的0.5～10%的路易斯酸，將其放入裝有待處理物料的容器中，常溫或回流溫度下攪拌0.5～10小時，沉降并棄去雜質層，水洗至中性，棄去水層，再用待處理物料重量的5～10%的干燥劑干燥后過濾即可。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的吸附法中所用的吸附劑最好是氧化鋁和/或13X型和/或5A型分子篩;吸附劑的活化條件是在150～500℃，最好是200～400℃的溫度下焙燒2～10小時，最好是2.5～6小時。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的堿洗法中所用的強堿最好是氫氧化鈉或氫氧化鉀;用于干燥處理后物料的干燥劑最好是無水氯化鈣或無水硫酸鈉或5A型分子篩或13X型分子篩。
5.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的路易斯酸處理法中所用的路易斯酸最好是無水氯化鋁或四氯化鈦或濃硫酸;用于干燥處理后物料的干燥劑最好是無水氯化鈣或無水硫酸鈉或5A型分子篩或13X型分子篩。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于它適用于通過對包括含油量小于40%的蠟下油在內的石油蠟為原料，經過熱裂解后得到的、餾程為初餾～150℃的混合烯烴的提純來制取低碳α-烯烴，尤其是C6、C7、C8α-烯烴的過程。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種烯烴的提純方法，確切地說，是對以包括含油量小于40％的蠟下油在內的石油蠟為原料，經過熱裂解后，得到的混合烯烴，進行提純，以制取C
文檔編號C07C11/02GK1065450SQ9110187
公開日1992年10月21日 申請日期1991年4月1日 優(yōu)先權日1991年4月1日
發(fā)明者許白敏, 李萍, 程桂珍, 吳錦煌, 朱同榮, 張大鈞 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院