專(zhuān)利名稱(chēng)：一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法。
原油的重質(zhì)化和對(duì)輕質(zhì)油品的需求對(duì)加氫裂化提出了越來(lái)越高的要求，做為加氫裂化技術(shù)關(guān)鍵的加氫裂化催化劑，在開(kāi)發(fā)和研制過(guò)程中，就需要催化劑具有高的活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性。加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)油品的目的之一是多生產(chǎn)重石腦油，在原料日益變差的情況下，就要求輕油型加氫裂化催化劑不僅具有較高的活性，還要求具有較高抗氮性能和輕油選擇性。
US4672048介紹了一種輕油型加氫裂化催化劑，所用的分子篩為L(zhǎng)Z-210，其SiO2/Al2O3摩爾比最好為11～15，其制備方法是，六氟硅酸銨在酸性緩沖溶液中處理NH4NaY分子篩，含氟副產(chǎn)物進(jìn)入液相，產(chǎn)物L(fēng)Z-210中鈉與溶液中鈉達(dá)到平衡，所以LZ-210鈉含量較高，一般在0.5w％左右，若獲得低的鈉含量，還需要進(jìn)一步銨交換。另外，分子篩中容易包藏氟化物，從而降低催化劑的活性。催化劑制備方法是LZ-210先水熱處理，然后銨交換，再與氧化鋁制得的粘合劑成型，干燥，焙燒，浸金屬。該技術(shù)所合成的催化劑具有較高的輕油選擇性和抗氮性能，催化劑的活性不是很高。催化劑中所用分子篩成型前先水熱處理，由于粉狀分子篩顆粒粒度不同，傳質(zhì)傳熱不均勻，所以分子篩處理的程度也不均勻，使得每批物料之間質(zhì)量不同，另外，與分子篩與氧化鋁先成型后水熱處理相比，多增加一步焙燒處理。
US4762813和US4869803提出將耐熔無(wú)機(jī)氧化物與分子篩混合成型后，在水蒸汽下焙燒處理，然后浸漬加氫金屬，其目的是多生產(chǎn)中間餾分油和解決產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問(wèn)題。所用的原料分子篩為L(zhǎng)Z-10或水熱處理的LZ-210，因?yàn)樯鲜鰧?zhuān)利技術(shù)的目的是多生產(chǎn)中間餾分油，因此所用原料Y型分子篩成型前先超穩(wěn)化處理，晶胞常數(shù)在2.440～2.465nm之間，成型后深度水蒸汽處理使晶胞常數(shù)進(jìn)一步減少到2.420～2.435nm之間，這樣就使分子篩超疏水化，載體二次孔增加，酸度降低，從而達(dá)到對(duì)中間餾分油的高選擇性。與分子篩先水熱處理后成型再浸金屬相比，分子篩成型后再水熱處理使分子篩顆粒更能均勻接觸水蒸汽，從而每批物料之間的質(zhì)量容易保證。
本發(fā)明的目的就是合成一種輕油型加氫裂化催化劑，該催化劑與目前廣泛應(yīng)用的催化劑相比具有更高的活性和抗氮性能，并提出一種加氫裂化催化劑的制備方法，縮短催化劑制備流程，使產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明催化劑是一種輕油型加氫裂化催化劑，由低鈉高硅Y型分子篩、小孔氧化鋁、氧化鎢和氧化鎳組成，其組成為低鈉高硅Y型分子篩50～65w％、小孔氧化鋁10～26w％、氧化鎢18～26w％、氧化鎳4～6w％。其中所說(shuō)的低鈉高硅分子篩是一種由中國(guó)專(zhuān)利90102645.X記載的方法制備的，即NH4NaY分子篩用六氟硅酸銨水溶液處理，含氟、鈉的副產(chǎn)物以固體形式與產(chǎn)物分離，其晶胞常數(shù)一般為2.449～2.453nm，結(jié)晶度＞95％，SiO2/Al2O3摩爾比6.0～15.0，最好是9.0～12.0，由于含氟、鈉副產(chǎn)物在水中溶解度很低，故與之平衡的分子篩中鈉含量很低，一般小于0.04w％，不需進(jìn)一步銨交換即可使用，分子篩中的殘留氟化物也較少。經(jīng)氨氣-水蒸氣高溫處理后，載體中分子篩的晶胞常數(shù)為2.436～2.444nm，結(jié)晶度＞95％。
所用小孔氧化鋁晶相為擬簿水鋁石，三水晶相含量小于3w％，孔容0.48～0.60ml/g，比表面積180～340m2/g。
本發(fā)明催化劑的制備方法是低鈉高硅Y型分子篩和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶制得的粘合劑混合成型制得成型物，成型物在一定的氨氣-水蒸汽壓力下高溫處理，處理的條件是總壓0～0.2MPa氨氣分壓0.005～0.05MPa(最好0.01～0.02MPa)溫度400～700℃時(shí)間0.5～3.0小時(shí)處理后載體孔容0.25～0.40ml/g，比表面積500～650m2/g，其中分子篩的晶胞常數(shù)為2.436～2.444nm，相對(duì)結(jié)晶度＞95％。
經(jīng)氨氣-水蒸汽壓力下高溫處理的載體用含鎢鎳的混合溶液浸漬，所用鎢鹽可以是偏鎢酸銨、鎢酸，鎳鹽可以是硝酸鎳、碳酸鎳。浸漬后，100～120℃干燥，500℃左右焙燒，制得的催化劑含WO318～26w％，NiO4～6w％，孔容0.2～0.3ml/g，比表面積380～450m2/g。
本發(fā)明催化劑的合成方法是(1)將低鈉高硅Y型分子篩和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶制得的粘合劑混合成型，制得成型物。(2)將(1)制得的成型物在氨氣-水蒸汽氣氛中，0～0.2MPa(氨氣分壓0.005～0.05MPa)，400～700℃條件下處理0.5～3.0小時(shí)，制成載體。(3)用含有鎢鎳的浸漬液浸漬(2)所制得的載體，干燥，焙燒，制得成品催化劑。
本發(fā)明由于采用低鈉高硅Y型分子篩，而且成型后不是在水蒸汽氣氛中處理，而是采用氨氣水蒸汽氣氛處理，從而使Y型分子篩的脫鋁反應(yīng)緩慢進(jìn)行，少許的硅和/或鋁有充分的時(shí)間補(bǔ)入分子篩的晶格空缺，從而保持分子篩的高結(jié)晶度和高比表面積，最終制備的催化劑有較高的活性和輕油選擇性。由于本發(fā)明采用高抗氮的高硅Y沸石，所以由之合成的催化劑具有較高的抗氮性能。與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，在相同的工藝條件下，反應(yīng)溫度可降低4～6℃，且允許原料含氮30×10-4w％左右，而現(xiàn)有技術(shù)的輕油型加氫裂化催化劑則要求原料含氮＜10×10-4w％。與傳統(tǒng)的分子篩→水熱處理→成型→焙燒→浸金屬制備流程比，本發(fā)明的制備流程是分子篩→成型→水熱處理→浸金屬，省去了焙燒步驟縮短了催化劑的制備流程，另外成型物較粉狀物水熱處理更均勻，從而產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
下面通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1將325.6克按CN90102645.X方法合成的高硅Y型分子篩(含水26.3％，晶胞常數(shù)2.452nm，相對(duì)結(jié)晶度100％，SiO2/Al2O3摩爾比為9.87)，79.9克晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁(含水25.1％，孔容0.50ml/g，比表面積210m2/g)和113ml 0.2N硝酸膠溶成粘合劑，混合碾壓，擠條，110℃干燥，干燥條放入水熱處理爐中，升溫到550℃，注入氨水溶液，氨分壓為0.01MPa，在0.1MPa壓力下處理1小時(shí)，制得載體S-550。
比較例1用實(shí)施例1中所用的干燥條，水熱處理時(shí)只注入水，在0.1MPa，550℃處理1小時(shí)制得載體C-550。
以上結(jié)果列于表1。
表1
<p>從上表可以看出，用氨氣-水蒸汽處理得到的載體與只用水蒸汽處理的載體比較，所含分子篩的結(jié)晶度高，載體的表面積大。
實(shí)施例2實(shí)施例1所述的干燥條在水熱處理爐中550℃通入氨水溶液(氨水濃度5％)，常壓下處理1小時(shí)，制得載體S-0；0.1MPa下處理1小時(shí)制得載體S-1，它們的物化性質(zhì)列于表2。
表2
從上表可以看出，在氨水-水蒸氣處理過(guò)程中，壓力對(duì)載體物性影響不大。
實(shí)施例3用含WO345.82g/100ml，NiO 11.49g/100ml的偏鎢酸銨，硝酸鎳混合溶液浸漬實(shí)施例1合成的載體S-550，浸漬液與載體的體積比為2∶1，濾去過(guò)量的浸漬液，110℃干燥，500℃焙燒，制得的催化劑A含WO321.05w％，NiO 5.71w％，孔容0.233ml/g，比表面積410m2/g。
實(shí)施例4載體制備方法同實(shí)施例1，只是所用的高硅分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為7.77，制得的載體用含WO345.82g/100ml，NiO 11.49g/100ml的偏鎢酸銨，硝酸鎳混合溶液浸漬，濾去過(guò)量的浸漬液，110℃干燥，500℃焙燒，制得催化劑B，含WO320.24w％，NiO 5.58w％，孔容0.239ml/g，比表面積407m2/g。
比較例2制備方法同US4672048，所用的分子篩按CN90102645.X制備，制得的催化劑含WO320.15w％，NiO 5.02w％，孔容0.237ml/g，比表面積400m2/g。
實(shí)施例6在小型評(píng)價(jià)裝置上，采用一段串聯(lián)一次通過(guò)流程，以減壓餾分油為原料，對(duì)催化劑A，B和C進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。原料油在一反精制段精制后進(jìn)入裂化段，原料油性質(zhì)如表3，工藝條件為氫分壓，14.7MPa，氫油體積比1500∶1，體積空速1.67h-1。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表4。
表3
表4
*恩氏分餾結(jié)果從以上結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑A、B，均比參比催化劑C活性高。
在一反流出油含不同氮的條件下，對(duì)催化劑A，C進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5表5
從表5可以看出，本發(fā)明催化劑具有更高的抗氮性能。
權(quán)利要求
1.一種輕油型加氫裂化催化劑，其組成為低鈉高硅Y型分子篩50～65w％、小孔氧化鋁10～26w％、氧化鎢18～26w％、氧化鎳4～6w％，其特征是載體中所用的分子篩為低鈉高硅Y型分子篩，是用六氟硅酸銨水溶液處理NH4NaY分子篩后與固態(tài)副產(chǎn)物分離后得到的。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于按下列步驟制備(1)將低鈉高硅Y型分子篩和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶制得的粘合劑混合成型，制得成型物。(2)將(1)制得的成型物在氨氣-水蒸汽氣氛中，0～0.2MPa壓力下，400～700℃處理0.5～3.0小時(shí)，制成載體。(3)用含有鎢鎳的浸漬液浸漬(2)所制得的載體，干燥，焙燒，制得成品催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所用的低鈉高硅Y型分子篩，晶胞常數(shù)一般為2.449～2.453nm，結(jié)晶度＞95％，SiO2/Al2O3摩爾比6.0～15.0。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所用的低鈉高硅Y型分子篩，SiO2/Al2O3摩爾比是9.0～12.0。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是由低鈉高硅Y型分子篩與氧化鋁合成的載體經(jīng)氨氣-水蒸氣高溫處理后，載體中分子篩的晶胞常數(shù)為2.436～2.444nm，結(jié)晶度＞95％。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所用小孔氧化鋁晶相為擬簿水鋁石，三水氧化鋁含量小于3w％，孔容0.48～0.60ml/g，比表面積為180～340m2/g。
7.一種輕油型加氫裂化催化劑制備方法，其特征是分子篩與小孔氧化鋁合成的載體在氨氣-水蒸汽氣氛中高溫處理，然后用含有鎢鎳的浸漬液浸漬，催化劑的制備方法是(1)將低鈉高硅Y型分子篩和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶制得的粘合劑混合成型，制得成型物。(2)將(1)制得的成型物在氨氣-水蒸汽氣氛中，0～0.2MPa壓力下，400～700℃處理0.5～3.0小時(shí)，制成載體。(3)用含有鎢鎳的浸漬液浸漬(2)所制得的載體，干燥，焙燒，制得成品催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的催化劑合成方法，其特征是載體氨氣-水蒸汽處理時(shí)，氨氣的分壓為0.005～0.05MPa。
9.按照權(quán)利要求7所述的催化劑合成方法，其特征是載體氨氣-水蒸汽處理時(shí)，氨氣的分壓為0.01～0.02MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法。催化劑組成為(重量百分比):低鈉高硅Y型分子篩:50～65;小孔氧化鋁10～26;氧化鎢:18～26;氧化鎳:4～6。其制備方法是低鈉高硅Y型分子篩與小孔氧化鋁混和后,擠條成型,成型物在氨氣—水蒸汽氣氛下高溫處理,處理后載體用含鎢、鎳的混合溶液浸漬。成型物高溫處理后仍能使其中的分子篩保持高結(jié)晶度和高比表面積。在加氫裂化條件下,處理減壓餾分油時(shí),催化劑具有高的活性、輕油選擇性和高的抗氮性能,催化劑制備流程短,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1174756SQ94117759
公開(kāi)日1998年3月4日 申請(qǐng)日期1994年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月9日
發(fā)明者丁連會(huì), 葛在貴, 王鳳來(lái), 宋曉彬, 許愛(ài)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院