專利名稱：二甲醚催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于用CO和H2生產二甲醚時所用催化劑的制備方法。
二甲醚即甲醚，結構式為CH3-O-CH3，具有無毒、安全、熱值大等優(yōu)點，是液化燃料氣理想代用品，也是一種重要的基本有機化工原料，在制藥、染料、農藥、制冷、日用化工等工業(yè)中有許多用途。
早期合成二甲醚所用的催化劑是將甲醇催化劑和脫水催化劑混合作合成二甲醚催化劑使用，US4，177，167、US4，098，809用Zn-Cu和γ-Al2O3混碾后，一起作二甲醚的催化劑;GB2，093，365、JP02280836、JP0308446用Al、Zn-Cu的共沉淀法制備二甲醚催化劑，中國清華大學(天然氣化工、92、NO、4)用粉末γ-Al2O3和Cu、Zn鹽溶液并流沉淀法，制備甲醚催化劑，以上制備二甲醚催化劑的方法都需經過破碎，沉淀、洗滌、過濾、干燥、造粒或打片等工序，具有工序多，設備多，生產成本高的缺點。
本發(fā)明的目的是對傳統(tǒng)的混碾法、沉淀混碾法、共沉淀法等制備方法的改進，提供一種負載型的Cu-Zn/γ-Al2O3的直接浸漬生產甲醚催化劑的方法。其制備工序短，效益高，能耗少，產品機械強度高，壽命長。
本發(fā)明的目的是采用下述方法實現(xiàn)的，將活性的載體如球形γ-Al2O3用可溶性的銅、鋅鹽(如Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cu(Ac)2、Zn(Ac)2、銅氨液、CuCl2、ZnCl2等)按一定Cu、Zn的mol比例進行共浸一次或數(shù)次。其Cu與Zn的mol比為1～8∶1，最好為2～4∶1。
浸漬后進行干燥和焙燒、焙燒溫度為200～500℃，最好為300～450℃、焙燒時間為2小時。
按上述方法制得的催化劑、其活性測試是在原粒度(φ2～5mm)的測試裝置中進行的，條件是反應管內徑32mm，催化劑體積30ml，壓力4MPa、空速2400h-1，溫度270～320℃、原料為半水煤氣，其中CO∶H2＝1∶1.1，活性以CO轉化成二甲醚的轉化率表示。
用本法制得的Cu-Zn/γ-Al2O3二甲醚催化劑為球形、機械強度高、制備工序只是浸漬、干燥焙燒、工序短。測得催化劑的選擇性好，CO轉化成二甲醚的轉化率高。轉化成甲醇的轉化率低。
下面通過實例進一步說明本制備方法。
實施例1，17.5克硝酸銅和3.0克硝酸鋅溶于60ml水中，將40克φ3～5mm的球形γ-Al2O3浸漬其中30分鐘，取出干燥后再次浸入該溶液中，干燥后于350℃焙燒2小時，重復浸漬焙燒一次。
實施例2，24.8克硝酸銅和10.8克乙酸鋅溶于100ml水中，把120克φ3～5mmγ-Al2O3浸漬其中，干燥后，于300℃下焙燒20分鐘，冷卻后再重復二次浸入該溶液中，干燥后，于400℃燒焙2小時。
實施例3，13.9克硝酸銅和14.2克硝酸鋅和7.6克硝酸鉻溶于50ml水中，將30克φ3～5mmγ-Al2O3浸漬其中，30分鐘后取出干燥，400℃下焙燒30分鐘，再次浸入該溶液中30分鐘，干燥后于460℃焙燒2小時。
實施例4，100克球形φ3～5mmγ-Al2O3浸入SiO2含量為2%的溶液中，干燥后再浸入用35克硝酸銅和18.5克硝酸鋅配成100ml水溶液中，干燥，再重復浸漬一次，400℃焙燒2小時。
實施例5，3.8克偏鎢酸氨配成80ml溶液，浸入100克φ3～5ml球形γ-Al2O3、干燥后于650℃焙燒1小時，再浸入37克硝酸銅和19克硝酸鋅的混合溶液中，反復浸漬三次，于350℃焙燒2小時。
實施例6，18.3克硝酸銅和13.5克乙酸鋅溶于120ml水中，將30克φ3～5mm球形γ-Al2O3浸入其中30分鐘后，干燥、反復浸漬、干燥三鎰，最后一次在溫度350℃的氧氣流下焙燒2小時。
實施例7，14.8克乙酸鉻配成100ml水溶液，浸漬φ3～5mmγ-Al2O3、干燥后，將其γ-Al2O3再浸入28.4克碳酸銅和13.5克乙酸鋅配成的氨絡合物溶液中20分鐘，然后350℃下干燥2小時，反復浸漬干燥二次。
實施例8，44克碳酸銅和8.6克乙酸鋅配成150ml氨絡合物，將100克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中，然后于350℃干燥焙燒2小時，反復浸漬干燥二次。
實施例9，16.8克碳酸銅和8.6克碳酸鋅配成氨絡合物溶液120ml，將60克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中30分鐘，然后于450℃焙燒2小時。
實施例10，25克硝酸銅和12.5克硝酸鋅配成100ml混合水溶液。取30克γ-Al2O3浸入混合溶液中20分鐘，350℃下干燥焙燒2小時，反復浸漬焙燒2次。
實施例11，18.8克氯化銅和9.0克氯化鋅配成120ml溶液，將40克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中20分鐘，然后干燥，反復浸漬干燥三次，最后于500℃焙燒2小時。
實施例12，14.4克氯化銅和18.0克乙酸鋅配成100ml水溶液，將30克γ-Al2O3浸入其中20分鐘，然后干燥，反復浸漬干燥三次，最后于450℃焙燒2小時。
實施例13，銅氨液120ml其含Cu13.0克，加入乙酸鋅120克配成氨絡合物溶液，將30克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中20分鐘，于300℃焙燒2小時，反復浸漬、干燥二次。
實施例14，44.6克硝酸銅和4.1克氯化鋅溶于120ml水中，將40克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中20分鐘，于400℃干燥焙燒2小時，反復2次。
實施例15，36.2乙酸銅和13.2克氯化鋅配成150ml氨絡合物溶液，取40克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中20分鐘，取出干燥，重復浸漬，干燥二次，最后一次于400℃焙燒2小時。
將各實例制得的二甲醚催化劑，按前述測定活性的方法進行測定性能條件半水煤氣，在4MPa下，2400h-1空速，其結果列如表1。
表1
對上述實例所得催化劑進行了活性壽命試驗，測初期最高CO轉化率和500h內CO轉化率，其結果列如表2。
表2
注條件半水煤氣，壓力4MPa、空速2400h-權利要求
1.一種用于制造二甲醚催化劑的制備方法，其特征是將活性γ-Al2O3直接用選自硝酸銅、乙酸銅、碳酸銅、氯化銅中一種可溶性銅鹽或銅氨液和選自硝酸鋅、乙酸鋅、碳酸鋅、氯化鋅中一種可溶性鋅鹽或鋅氨液按Cu/Zn的mol比為1～8∶1配成的混合溶液進行共浸一次或多次，浸漬后進行干燥，于200-500℃下焙燒。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是活性γ-Al2O3用Cu/Zn的mol比為2～4∶1銅鋅鹽的混合溶液進行共浸，浸漬后干燥，于200-500℃下焙燒。
3.如權利要求1、2所述的方法，其特征是活性γ-Al2O3用可溶性銅、鋅鹽混合液浸漬、干燥后，于300-450℃下焙燒2小時。
全文摘要
一種用CO和H
文檔編號B01J37/08GK1090222SQ9311888
公開日1994年8月3日 申請日期1993年10月22日 優(yōu)先權日1993年10月22日
發(fā)明者陳勁松, 王昌惠 申請人:湖北省化學研究所