專利名稱：用氧化反應制備二-或三芳基甲烷染料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在稀釋劑和含有已絡合的重金屬離子的氧轉移催化劑存在下，通過二或三芳基甲烷的氧化反應制備二或三芳基甲烷染料的新穎方法。
JP-A-74530/1978公開了在銅鹽例如硫酸銅(Ⅱ)或氯化銅存在下，用三芳基甲烷與過氧化氫的氧化反應來制備三芳基甲烷染料。另外，JP-A-57848/1981公開了用過氧化氫、氯醌、及金屬化合物例如溴化銅(Ⅰ)或五氧化釩進行氧化反應的方法。
按照JP-A-57848/1981的實施例，在氯化鐵(Ⅱ)、硫酸錳(Ⅱ)和乙二胺四乙酸存在下，含羰基的三芳基甲烷與作為氧化劑的氧發(fā)生氧化反應，生成2-苯并[C]呋喃酮。
最后，EP-A-3005397公開了在偶氮染料鈷絡合物的存在下，通過用過氧化氫使相應的二芳基甲烷發(fā)生氧化作用，來制備3，3-雙(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[C]呋喃酮。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術的制法仍然有缺點，例如，所提到的制法對于制備二或三芳基甲烷染料來說，不是全都適用的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備二或三芳基甲烷染料的新穎方法，它從相應的二或三芳基甲烷開始，并且在含有已絡合的重金屬離子的氧-轉移作用催化劑存在下進行。該新穎的方法將以簡單的方式以高的收率和純度生成目的產(chǎn)物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的通過將通式Ⅱ的無色化合物進行氧化而制備通式Ⅰ的染料的一種方法而達到了， 式中，R1，R2，R3及R4相互獨立地為C1-C的烷基，此烷基可以被取代及可以用1至3個氧原子以醚官能形式插入，苯基或C1-C4烷基苯基。
R5和R6相互獨立地為氫或甲基，X是氫、已取代或未取代的苯基，或已取代或未取代的萘基，及An 是陰離子的等同物， 其中的R1，R2，R3，R4，R5，R6及X的每一種均如上所定義。氧化作用在稀釋劑和含有已絡合的重金屬離子的氧轉移催化劑的存在下進行。此制法包括使用過氧化氫、過氧化氫給體化合物、有機氫過氧化物或過羧酸作為氧化劑，和使用卟啉、四氮雜[14](大環(huán))輪烯、酞菁或四氮雜環(huán)癸烷這一組中的一個成員作為氧轉移催化劑。
出現(xiàn)在通式Ⅰ和Ⅱ中的任何烷基可以是直鏈或支鏈的。
在上述通式Ⅰ和Ⅱ中出現(xiàn)的任何已取代的烷基，含有下列通式基，例如羥基、氯、氰基、苯基或羥基磺酰苯基。
在上述通式Ⅰ和Ⅱ中出現(xiàn)的任何已取代苯基可以含有下列取代基，例如甲基，氯，氨基，C1-C4-烷基氨基，或二烷基氨基，一或二苯基氨基，羥基，C1-C4-烷氧基或羥基磺?；?br> 在上述通式Ⅰ和Ⅱ中出現(xiàn)的任何已取代的萘基，可以含有下列取代基，例如氨基，C1-C4-單或二烷基氨基，一或二苯基氨基，或羥基磺?；?br> 在上述通式中出現(xiàn)的任何已取代的烷基，苯基或萘基，一般是單取代的、二取代的或三取代的，優(yōu)選單取代或二取代的。
適宜的R1，R2，R3，R4基團是例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲-丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔-戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，2-羥基乙基，2-或3-羥基丙基，2或4-羥基丁基，2-氯代乙基，2-或3-氯代丙基，2-或4-氯代丁基，2-氰基乙基，2-或3-氰基丙基，2-或4-氰基丁基，芐基，1-或2-苯基乙基，羥基磺?；S基，羥基磺酰基苯基乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，3，6-二噁庚基，3，6-二噁辛基，4，8-二噁壬基，3，7-二噁辛基，3，7-二噁壬基，4，7-二噁辛基，4，7-二噁壬基，4，8-二噁癸基，5-羥基-3-氧雜戊基，5-羥基-1，4二甲基-3-氧雜戊基，8-羥基-3，6-二噁辛基或11-羥基-3，6，9-三噁十一烷基苯基，1-，2-或3-甲基苯基或1-，2-或3-乙基苯基。
適宜的X是例如苯基、2-，3-或4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2-，3-或4-氯代苯基，2，4-或2，6-二氯代苯基，2-，3-，或4-氨基苯基，2-，3-或4-一或二甲基氨基苯基，2-，3-，或4-一或二苯基氨基苯基，2-，3-或4-羥基苯基，2-，3-或4-甲氧基苯基，2，4-二甲氧基苯基，2-，3-，或4-羥基磺?；交?，2，4-二羥基磺?；交?，2，4-二羥基磺?；?5-羥基苯基，氨基萘基，一或二甲基氨基萘基，一或二苯基氨基萘基或羥基磺?；粱?br> 適宜的陰離子是例如氟、氯，溴，碘，硫酸氫根，硫酸根，四氟代硼酸根，甲酸根，乙酸根，丙酸根，一，二，或三氯代乙酸根，乳酸根，甲氧基乙酸根，檸檬酸根，琥珀酸根，甲基磺酸根，苯磺酸根及2-或4-甲基苯磺酸根。
當通式Ⅰ的染料具有羥基磺酰基，并且是以鹽的形式存在時，適宜的相反離子是金屬或銨離子。金屬離子特別是鋰、鈉或鉀離子。對于本發(fā)明目的的銨離子，或者是已取代的或者是未取代的銨陽離子，已取代的銨陽離子是例如-烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基或芐基三烷基銨陽離子，或者是由含氮的五或六元飽和雜環(huán)化合物所得到的陽離子，例如吡咯烷鎓，哌啶鎓，嗎啉鎓，哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓陽離子或它們的N-單烷基或N，N-二烷基取代產(chǎn)物。此處的烷基應理解為一般的直鏈或支鏈C1-C20烷基。它們可以被羥基取代，和/或用氧原子插入而成醚官能團。
鈉和鉀離子是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是其中的R5和R6每個是氫的、通式Ⅰ染料的制備方法。
優(yōu)選還有其中的R1，R2，R3，及R4每一種是已取代或未取代的C1-C4-烷基，特別是羥基或羥基磺酰基苯基取代的C1-C4-烷基的通式Ⅰ染料的制備方法。
特別優(yōu)選的是其中的X是氫或已取代或未取代的苯基，特別是氯-或羥基磺?；〈谋交耐ㄊ舰袢玖系闹苽浞椒ā?br> 特別優(yōu)選的還有其中的R1，R2，R3和R4每一種是C1-C4-烷基，C2-C4-羥基烷基或羥基磺?；S基的通式Ⅰ染料的制備方法。
特別應該提到的是通式Ⅰ中的R1和R3每種是乙基，R2和R4每種是羥基磺酰基芐基，R5和R6每種是氫，以及X是羥基磺?；〈谋交娜玖系闹苽浞椒?。
特別應該提到的是通式Ⅰ中的R1和R3每種是乙基，R2和R4每種是羥基磺?；S基，R5和R6每種是氫，以及X是羥基磺酰基取代的苯基的染料的制備方法。
轉移氧和含有已絡合重金屬離子的適宜催化劑是例如卟啉、四氮雜[14]大環(huán)輪烯、酞菁染料或四氮雜環(huán)烷這一組中的一個成員。
該已絡合的重金屬離子是由例如鐵、錳、鈷或鉻得到的，該重金屬離子一般是2-或3-價。
這類化合物是早已知的，并描述于例如DE-A-2427606，WO-A-91/01985，Kontakte 1985，38，或Chem.Lett.1991，1217中。
它們與例如下列的通式相符合
卟啉 P1＝氫，甲基，乙基，氯，或溴P2，P3，P4，P5＝氫，甲基，羥基磺?；駽1-C4-烷氧基M＝鐵、錳、鈷或鉻。
四氮雜[14](大環(huán))輪烯
L1＝氫、C1-C8-烷基、氯、C1-C4-烷氧基、已取代或未取代的苯基、已取代或未取代的苯基偶氮，C1-C4-烷氧基羥基，或者是未取代的或用C1-C4烷基，羥基，C1-C4-烷氧基羥基或氨基甲?；〈倪拎ゆf。
L2，L3＝氫，甲基，或者L2和L3一齊＝稠合的苯并環(huán)M＝鐵，錳，鈷或鉻酞菁(染料)
Q1，Q2＝C1-C4-烷基，氯，溴，C1-C4-烷氧基，或Q1和Q2一起＝一種稠合的苯并環(huán)M＝鐵，錳，鈷或鉻四氮雜環(huán)四癸烷 An ＝一種陰離子的等同物M＝鐵，錳，鈷或鉻優(yōu)選的是使用四氮雜[14](大環(huán))輪烯或酞菁染料類作為催化劑。
優(yōu)選的還有使用含有已絡合鐵離子的催化劑。
特別優(yōu)選的是使用鐵四氮雜[14](大環(huán))輪烯、或鐵酞菁(染料)作為催化劑。
非常特別優(yōu)選的是使用鐵-5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]-(大環(huán))輪烯或鐵酞菁(染料)作為催化劑。
該催化劑可以在溶液中均勻地或多相地使用。同樣，它們可以固定在載體材料例如硅膠或離子交換樹脂上。
在本發(fā)明方法中使用的氧化劑是過氧化氫，過氧化氫給體化合物，有機氫過氧化物或過羧酸。
適用的過氧化氫給體化合物是例如堿金屬過硼酸鹽或過碳酸鹽。
適用的有機氫過氧化物是例如氫過氧化枯烯或烷基氫過氧化物，特別是叔丁基過氧化氫。
適用的過羧酸是例如過乙酸，間-氯代過苯甲酸，雙(單過氧化鄰苯二甲酸)鎂六水合物，及1，12-十二雙過酸。
使用過氧化氫、叔丁基過氧化氫、或雙(單過氧化鄰苯二甲酸)鎂六水合物是優(yōu)選的。
如果使用過氧化氫作為氧化劑，一般是以10-70%重量濃度的水溶液形式來使用。
有機氫過氧化物一般是以大約70%重量濃度水溶液的形式來使用。
雙(單過氧化鄰苯二甲酸)鎂六水合物可以固體形式使用，作為水溶液或作為含水懸浮液。
在某些情況下，該制法最好在另外還有少量(以無色化合物Ⅱ計算，一般是為高達2摩爾%)能穩(wěn)定該氧化劑的化合物存在下進行，這種化合物是例如乙二胺四乙酸，二乙三胺五乙酸，次氮基三乙酸，β-氨基丙酸二乙酸，異絲氨酸二乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)，六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)或其堿金屬鹽類，三甲基乙酸，對-甲苯磺酸，硅酸鈉，乙酸鹽，氟化鈉，氨基氰或抗壞血酸和/或某種含氮芳香雜環(huán)，例如咪唑，N-甲基咪唑，吡啶，吡唑，吡咯，或1，3，4-三唑。
相對于每摩爾通式Ⅲ的無色化合物，該氧化劑的用量一般是由1至5摩爾，優(yōu)選是由1.5至4摩爾，特別優(yōu)選是由1.5至2.5摩爾的過氧化氫，由0.9至3摩爾，優(yōu)選為由1至2摩爾，特別優(yōu)選為由1至1.5摩爾的有機氫過氧化物，或者由0.9至3摩爾，優(yōu)選1至2摩爾的過羧酸(在每種情況下，均以過氧化羧酸基為準來計算)。
含已絡合的重金屬離子的氧輸送者催化劑的一般用量，是由0.1至5摩爾%優(yōu)選的是由1至3摩爾%每個百分數(shù)均以無色化合物Ⅱ為基準來計算。
適宜的稀釋劑是例如水，冰醋酸，氯仿，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，醇類例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，二元醇類例如乙二醇，丙二醇或其混合物。
優(yōu)選的是使用水，或水與冰醋酸，醇類或二元醇類的混合物。
使用水作為稀釋劑是特別優(yōu)選的。
兩相混合物，例如由水和難與水混溶的溶劑所得到的混合物，也可與相轉移催化劑一起提供。適用的相轉移用催化劑是本身已知的商業(yè)產(chǎn)品，如四烷基鹵化銨，或芐基三烷基鹵化銨，或硫酸氫鹽。
此新穎的制法一般是在大氣壓力下和在20至100℃，優(yōu)選在40至90℃下進行。它不僅可以連續(xù)進行，而且可以間歇進行。
此新穎的制法，最好通過將無色化合物Ⅱ和稀釋劑作為起始加入物加入而進行，一般，無色化合物Ⅱ與稀釋劑的重量比為由1∶10至2∶1，優(yōu)選為3∶7至3.2。然后加入催化劑，隨后，在徹底攪拌下，將氧化劑或其水溶液計量加入到混合物中。然后，在上述溫度下，在攪拌下發(fā)生氧化反應。
在氧化劑加完后，該反應一般即結束了，將反應混合物的溫度升至20-80℃，并隨之再攪拌10-120分鐘，然后按照通常的方式分離出目標產(chǎn)品，例如，除去溶劑至干，或用硫酸鈉進行鹽析，而如果需要的話，再次溶解并再一次的進行重沉淀。
本發(fā)明制法的進行是簡單的，并且可得到高收率和高純度的通式Ⅱ染料。另外，此新穎制法的優(yōu)越之處還在于氧化劑不含重金屬，而且反應時間短。
該通式Ⅰ的染料適用于對紙進行染色和環(huán)境衛(wèi)生保護。
本發(fā)明將以實施例的方式作更加詳細的說明。
實施例1向96.3g(50毫摩爾)的40%重量濃度的4，4″-雙[N-乙基-N-(3-羥基磺?；S基)氨基]三苯基甲烷-2-磺酸鈉鹽的水溶液中，加入0.34g(1毫摩爾)鐵-5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14](大環(huán))輪烯，0.44g(1毫摩爾)乙二胺四(亞甲基膦酸)和0.08g(1毫摩爾)N-甲基咪唑，然后，在劇烈攪拌下，在80℃下，在25分鐘內(nèi)，滴加11.4g(100毫摩爾)的30%重量濃度的過氧化氫水溶液。將反應混合物冷卻至60℃之后，將溶液再攪拌1小時，然后過濾。濾液用氫氧化鈉溶液調節(jié)至PH4。除去水，隨之干燥，得到43.5g染料。
實施例2向96.3g(50毫摩爾)的40%重量濃度的4′，4″-雙[N-乙基-N-(3-羥基磺酰基芐基)氨基]三苯基甲烷-2-磺酸鈉鹽水溶液中，加入0.34g(1毫摩爾)鐵-5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14](大環(huán))輪烯，0.28g(1毫摩爾)乙二胺四乙酸和0.08g(1毫摩爾)N-甲基咪唑，接著，在40℃，于25分鐘以內(nèi)，在劇烈攪拌下，滴加9.66g(75毫摩爾)叔丁基過氧化氫(70%重量濃度，水溶液)。將反應混合物在40℃下再攪拌1小時，然后過濾。此溶液用氫氧化鈉溶液調節(jié)至PH4，除去水，然后干燥，得到45.3g的染料。
實施例3向96.3g(50毫摩爾)的40%重量濃度的4′，4″-雙[N-乙基-N-(3-羥基磺?；S基)氨基]三苯基甲烷-2-磺酸鈉鹽水溶液中，加入0.34g(1毫摩爾)鐵-5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14](大環(huán))輪烯，然后，在90℃，在25分鐘內(nèi)，在劇烈攪拌下，滴加在200ml水中的24.19g(45毫摩爾)的雙(一過氧化鄰苯二甲酸)鎂六水合物(85%重量濃度)的溶液。反應混合物冷卻至60℃之后，再攪拌1小時，然后過濾。加入硫酸鈉以鹽析出染料。從水相趁熱分離出沉淀，把染料樹脂溶解于水中，將該溶液用氫氧化鈉溶液調節(jié)到PH4，除去水，隨之干燥，得到52.8g的含鹽染料。
前述實施例的制法也可以用于氧化通式如下的無色化合物。


權利要求
1.一種制備通式Ⅰ染料的方法 式中，R1，R2，R3及R4相互獨立地為C1-C8烷基，此烷基可以被取代及可以用1至3個氧原子插入成為醚官能團，苯基或C1-C4烷基苯基，R5和R6相互獨立地為氫或甲基，X是氫、已取代或未取代的苯基，或已取代或未取代的萘基，及An-是陰離子等同物，在該制法中，是將其中的R1，R2，R3，R4，R5，R6及X的每一種均如上述所定義的通式Ⅱ的無色化合物 在稀釋劑和含有已絡合的重金屬離子的氧轉移催化劑的存在下，進行氧化反應，它包括使用過氧化氫、過氧化氫給體化合物、有機氫過氧化物或過羧酸作為氧化劑，和使用卟啉、四氮雜[14](大環(huán))輪烯、酞菁染料或四氮雜環(huán)癸烷這一組中的一個成員作為氧轉移催化劑。
2.一種根據(jù)權利要求1的制法，其中，R5和R6每種是氫。
3.一種根據(jù)權利要求1的制法，其中，R1，R2，R3和R4每種是已取代或未取代的烷基。
4.一種根據(jù)權利要求1的制法，其中，X是氫，或已取代或未取代的苯基。
5.一種根據(jù)權利要求1的制法，其中，在氧轉移催化劑中已絡合的重金屬離子是由鐵、錳、鈷或鉻得到的。
全文摘要
一種通過在稀釋劑和含有已絡合的重金屬離子的氧轉移催化劑存在下，將二或三芳基甲烷進行氧化反應，以制備二或三芳基甲烷染料的方法，它包括使用過氧化氫、過氧化氫給體化合物、有機氫過氧化物或過羧酸作為氧化劑，和使用卟啉、四氮雜[14](大環(huán))輪烯、酞菁或四氮雜環(huán)四癸烷這一組中的一個成員作為氧轉移催化劑。
文檔編號B01J31/22GK1101060SQ9311418
公開日1995年4月5日 申請日期1993年9月27日 優(yōu)先權日1992年4月8日
發(fā)明者T·格斯納, U·邁耶 申請人:Basf公司