專利名稱：煤制色譜固定相碳分子篩的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于固體吸著劑的制備方法，具體涉及一種以煤為原料制備碳分子篩的方法。
碳分子篩是一種用作色譜分析的固定相，它可以有效地分析稀有氣體、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、氫、C1-C3等不凝氣，最常用的碳分子篩是國產(chǎn)的TDX(見氣相色譜手冊，科學出版社、P67-69，1977年)，它以聚偏氯乙烯為原料，經(jīng)炭化制備成碳分子篩。TDX原料來源昂貴，過程復雜，產(chǎn)品得率低，需要經(jīng)過水蒸汽活化，每克TDX售價高達16元。
J57175714介紹了一種由煤制備碳分子篩的方法以粘結性煤或煤焦油瀝青作為有機粘結劑，與非粘結性煤或煤焦的細粉混合，再加入一種有機團粒劑，如硫化物廢液，使之團粒后碳化而成分子篩。采用這些便宜的粘結劑和固粒劑，改善了它的吸附性能、抗酸堿性及熱穩(wěn)定性。但該法仍需要添加粘結劑和團粒劑，過程復雜，生產(chǎn)成本仍比較高。
本發(fā)明的目的在于采用廉價易得的煤為原料，制備用作色譜固定相的碳分子篩，以降低成本，簡化工藝。
本發(fā)明的主要技術特征是用堿液抽提出風化煤或褐煤中的腐植酸后，除去或不除去抽余物，再將抽出液腐植酸鹽濃縮、碳化、水洗除去碳晶格中的金屬離子而成為碳分子篩。
按工藝步驟的不同，可分為如下幾種方法，得到幾種純度不同、性能略有差異的碳分子篩。
方法一1.風化煤予處理將煤粉碎至80目以下，水洗或酸洗降低其灰分及硫分的含量。
2.制備腐植酸在1份重量的煤中，加入6-7份重量的1-2W%氯化鈉或氫氧化鉀溶液，加熱攪拌0.5-1.5小時，靜置、澄清、過濾，在濾液中加入稀酸(鹽酸或硝酸)至PH＜7，靜置6-7小時，過濾或壓榨脫水后得漿態(tài)腐植酸，反復水洗后，在100-260℃下干燥至干。
3.制備腐植酸鹽1份重量的干腐植酸加入2-2.5份重量的熱水，然后，邊攪拌、邊加入固體的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉和碳酸鈉或氫氧化鉀和碳酸鉀，直至反應物呈粘稠狀，堿的添加量為腐植酸量的30-50%，靜置24小時以上，成型或不成型，在空氣或惰性氣氛中，在100-200℃下干燥，趁熱封裝備用。
4.碳化腐植酸鹽干燥過的腐植酸鹽裝在管式反應器中，在惰性氣流中，以7-10℃/分的升溫速度升至800-1050℃，恒溫2-8小時，在惰性氣流中冷至室溫。
5.洗滌碳化產(chǎn)物用水或稀酸(0.2N-0.5N鹽酸或硝酸)反復洗滌除去碳晶格中的金屬離子，干燥后得產(chǎn)品。
方法二步驟1、2、4、5同方法一，步驟3如下在含氯化鉀5-8W%、氯化銨25-30W%的10份溶液中加入1份干腐植酸，用氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉和碳酸鈉或氫氧化鉀和碳酸鉀調節(jié)PH＞7，室溫下浸漬24小時，再用上述堿類調節(jié)PH＝8-9，靜置、澄清、過濾、水洗濾餅，在空氣或惰性氣氛中，于100-200℃下干燥至干。
方法三步驟1、4和5同方法一，無步驟3，在步驟2中，加堿至總腐植酸量的30%-50%后靜置、澄清、過濾后得到的濾液腐植酸鹽直接干燥。
方法四步驟1、4和5同方法一，無步驟3，在步驟2中，加堿至煤重的30-50%、加熱攪拌后，不除去抽余物，直接干燥。
方法五把方法一的步驟1、2和3合并為煤加2-2.5倍水，再加堿至煤重的30-50%，加熱混合均勻后直接干燥，保留方法一的步驟4和5。方法一和方法二得到的產(chǎn)品純度高，要蒸發(fā)的水量少，但增加了酸的消耗。方法三得到的產(chǎn)品純度亦高，不消耗酸，但要蒸發(fā)的水量多。方法四和五產(chǎn)品純度低，但步驟少，成本低。
附圖為相應條件下的色譜圖，其中1、2……6表示氫、氧…二氧化碳的出峰次序。各個圖將結合實施例加以說明。表2中帶括號的數(shù)據(jù)表示采用氫火焰鑒定器的數(shù)據(jù)，不帶括號的表示熱導池鑒定器的數(shù)據(jù)。
實施例1由方法一得到的樣品，碳化條件為氮氣流中(150ml/min)以7℃/分的升溫速度升至1000℃，恒溫3小時，氮氣下冷至室溫。結果見表1和

圖1。
產(chǎn)品收率＝Wt/W.重%，其中Wt為經(jīng)洗滌干燥后所得產(chǎn)品的重量，W.為加入碳化爐的樣品的重量。
產(chǎn)品特性評價方法堆比重按部頒標準方法;比表面、孔容、孔分布采用2500吸附儀(BET)測定。
產(chǎn)品應用特性評價方法采用北京分析儀器廠生產(chǎn)的雙鑒定器(熱導池和氫火焰)SP2307氣相色譜儀。以本發(fā)明的碳分子篩為固定相裝成Φ3×0.5mm，長2m的色譜柱。色譜儀的其它參數(shù)為載氣是氬氣，流量為30-50ml/min，柱溫為程序升溫從20℃-150℃，橋流為120毫安。在熱導池上的出峰結果見表2和圖1。
實施例2方法一制備的碳分子篩，碳化溫度1050℃，碳化恒溫時間為2小時，色譜橋流140毫安，其他同實施例1。其結果見表1和表2及圖2。
實施例3方法一制備的碳分子篩，碳化溫度970℃，恒溫時間為8小時，色譜橋流為140毫安，其它同實施例1。其結果見表1和表2。
實施例4方法一制備的碳分子篩，橋流為140毫安，其他同實施例1，其結果見表1和表2。
實施例5方法二制備的碳分子篩，碳化溫度1000℃，氮氣氣流150ml/min，恒溫3小時，色譜橋流140毫安，其他同實施例1，其結果見表1、表2和圖5。
實施例6方法一制備的分子篩，碳化溫度800℃，采用氫火焰評價其應用特性，色譜條件為柱子Φ3×0.5mm，長2m，柱溫50℃，檢測溫度60℃，轉化溫度320℃，載氣流H2為10-20ml/min。Ar為20ml/min，空氣為30ml/min。其結果見表1、表2和圖6。
實施例7
方法一制備的碳分子篩，碳化溫度900℃，其他同實施例6，其結果見表1、表2和圖7。
實施例8方法二制備的碳分子篩，碳化溫度980℃，氮氣流量120ml/min，恒溫時間185分鐘，其他條件同實施例1，其結果見表1、表2和圖8。
實施例9方法三制備的碳分子篩，碳化溫度970℃，氮氣流量80ml/min，恒溫時間150分，升溫速度7℃/分，其他同實施例1，其結果見表1、表2和圖9。
實施例10方法二制備的碳分子篩，碳化溫度980℃，恒溫時間150分鐘，其他同實施例1，其結果見表1、表2和圖10。
實施例11方法四制備的碳分子篩，碳化溫度1000℃，氮流量200ml/min，升溫速度7℃/分，其他同實施例1，其峁 、表2和圖11。
實施例12方法五制備的碳分子篩，碳化溫度995℃，升溫速度10℃/分，氮氣流量150ml/min，其他同實施例1。這種碳分子篩與TDX碳分子篩在相同的色譜條件下對比其應用特性，熱導池柱溫72℃，載氣為Ar，流量為30-35ml/min，橋流140毫安，其結果見表3、表4及圖3。圖4為TDX分子篩的出峰色譜圖。
從表1的堆比重、比表面、孔容及孔分布的數(shù)據(jù)來看，五種方法制備出的產(chǎn)品都具有碳分子篩的特性。
從表2的應用特性來看，五種方法制備出的碳分子篩都能有效地分離H2、O2、N2、CO、CH4和CO2，全部六個組分的總出峰時間最長的不超過14分。
由附圖可知，本發(fā)明的分子篩作為固定相時，峰形規(guī)整，便于定量，特別是能在適宜條件下有效地把氧和氮分開。
表3的對比表明，既使用最簡便的方法五制備出的碳分子篩，其應用特性也遠比TDX碳分子篩好。本發(fā)明六個組分的出峰時間為12.72分而TDX為26.67分。這是采用程序升溫得出的結果。如果在常溫(柱溫)下對比兩種固定相，二者的差別更大，TDX不能有效地分離六種組分，而本發(fā)明的碳分子篩在13分鐘內(nèi)就可有效地分離這六個組分。
表4的結果表明，用方法五制備出的碳分子篩比TDX有較小的堆比重，較大的比表面。
圖3為本發(fā)明的色譜圖，圖4為TDX的色譜圖，二者對比表明，本發(fā)明比TDX的峰形規(guī)整，出峰時間快。
表1
表2
＊對原料煤而言。
權利要求
1.一種以煤為原料制備碳分子篩的方法，其特征是(1)將風化煤粉碎至80目以下，水洗或酸洗。(2)在1份重量的煤中加入6-10份重量的0.5-5%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，加熱攪拌0.5--1.5小時，靜置、澄清、過濾，在濾液中加入稀酸(鹽酸或硝酸)至ph＜7，靜置6-7小時，過濾或壓榨脫水后得漿態(tài)腐植酸，反復水洗，在100-260℃下干燥至干，(3)1份重量的干腐植酸加入2-2.5份重量的水，邊攪拌、邊加入固體的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉和碳酸鈉或氫氧化鉀和碳酸鉀直至反應物呈粘稠狀，加堿量為腐植酸量的30--50%，靜置24小時以上，成型或不成型，在空氣或惰性氣流中，在100--200℃下干燥，(4)管式反應器中裝入干躁過的腐植酸鹽，在惰性氣流中，以7-10℃/分的升溫速度升至800-1050℃，恒溫2-8小時，在惰性氣流中冷至室溫，(5)用水或稀酸(0.2N-0.5N鹽酸或硝酸)，洗去碳晶格中的金屬離子，干燥得產(chǎn)品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于把步驟3改為在含氯化鉀5-8W%、氯化銨25-30W%的10份重量的溶液中加入一份重量的干腐植酸，用氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或氫氧化鉀和碳酸鉀調節(jié)PH＞7，室溫下浸漬24小時，再用上述堿類調節(jié)PH＝8-9，靜置、澄清、過濾、水洗濾餅，在空氣或惰性氣流中，于100-200℃下干燥至干。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在無步驟3，把步驟2改為加堿至總腐植酸鹽的30-50W%后，靜置、澄清、過濾后得到的濾液腐植酸鹽直接干躁。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于無步驟3，把步驟2改為加堿至煤重的30-50W%，加熱攪拌后，不除去抽余物，直接干躁。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于把步驟1、2和3合并為在煤中加2-2.5倍的水，再加堿至煤重的30-50W%后，加熱混合后直接干燥。
全文摘要
本發(fā)明屬于固體吸著劑的制備方法，具體涉及一種以煤為原料制備碳分子篩的方法。該方法以含腐植酸的風化煤或褐煤為原料，加矸抽提，濾去或不濾去抽余物后，干燥、碳化、洗滌而得碳分子篩。該分子篩比國產(chǎn)的TDX碳分子篩用作色譜固定相時，峰形規(guī)整，出峰時間快，即使在較低柱溫下也能在較短時間內(nèi)將H
文檔編號B01J20/24GK1030030SQ8710442
公開日1989年1月4日 申請日期1987年6月22日 優(yōu)先權日1987年6月22日
發(fā)明者白秀全, 任勇謙, 黃克權, 邵曉明 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所