一種二甲基砜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二甲基砜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基砜為白色結(jié)晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強(qiáng)氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產(chǎn)品的干燥宜在低溫真空下進(jìn)行。
[0003] 二甲基砜在工業(yè)中用作有機(jī)合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機(jī)硫化物，具有增強(qiáng)人體產(chǎn)生胰島素的能力，同時(shí) 對(duì)糖類的代謝也具有促進(jìn)作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì)。二甲基砜能促進(jìn)傷口愈 合，也能對(duì)新陳代謝和神經(jīng)健康所需的維生素B、維生素C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質(zhì)"。人體的皮膚、頭發(fā)、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長(zhǎng)中作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚(yú)、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會(huì)引起健康失調(diào)或發(fā)生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質(zhì)，對(duì)人體疾病具有治療價(jià)值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國(guó)外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營(yíng)養(yǎng)品大量應(yīng)用，我國(guó) 對(duì)二甲基砜的應(yīng)用研究尚未很好開(kāi)展。因此，二甲基砜不僅是一種高新技術(shù)產(chǎn)品，也是一種 高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。產(chǎn)品新、市場(chǎng)潛力大，效益突出，具有廣闊的生產(chǎn)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)前 旦
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進(jìn)一步氧化的產(chǎn)品，為二甲基亞砜生產(chǎn)的主要副 產(chǎn)品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經(jīng)硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°C用硝酸氧化，反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻，過(guò)濾，得白色針狀結(jié)晶的粗品。再經(jīng)減壓 蒸餾，收集138-145°C(98.42kPa)餾分即為成品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在將二甲基硫醚氧化直接制備二甲基砜時(shí)， 如果使用鈦硅分子篩作為催化劑能夠有效地提高氧化劑的有效利用率和二甲基砜的選擇 性，同時(shí)還能夠獲得高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率。
[0006] 采用鈦硅分子篩作為催化劑，將二甲基硫醚氧化直接制備二甲基砜時(shí)，可以在固 定床反應(yīng)器中進(jìn)行，但是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中容易出現(xiàn)催化 劑床層內(nèi)局部溫度過(guò)高，出現(xiàn)飛溫的問(wèn)題，導(dǎo)致催化劑活性下降，縮短催化劑再生周期，影 響反應(yīng)效率。
[0007] 本發(fā)明旨在克服采用固定床反應(yīng)器通過(guò)氧化法由二甲基硫醚制備二甲基砜時(shí)存 在的上述不足，提供一種制備二甲基砜的方法，該方法能夠有效地避免固定床反應(yīng)器中存 在的上述不足。
[0008] 本發(fā)明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一種 液體混合物與作為催化劑的鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基砜的混合物，所述液體混合 物含有二甲基硫醚和至少一種過(guò)氧化物，其中，所述鈦硅分子篩裝填在列管式反應(yīng)器的列 管內(nèi)形成催化劑床層，該方法還包括在進(jìn)行所述接觸的過(guò)程中，向列管之間的空間送入冷 卻介質(zhì)以與所述列管進(jìn)行換熱。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的方法在將二甲基硫醚氧化以制備二甲基砜的過(guò)程中，將反應(yīng)過(guò)程中 釋放的反應(yīng)熱及時(shí)移出，在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行時(shí)，不僅能獲得更高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、二甲 基砜選擇性和氧化劑有效利用率，同時(shí)催化劑的活性穩(wěn)定性好，具有更長(zhǎng)的使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一種 液體混合物與作為催化劑的鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基砜的混合物，所述液體混合 物含有二甲基硫醚和至少一種過(guò)氧化物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，將所述鈦硅分子篩裝填在列管 式反應(yīng)器的列管內(nèi)形成催化劑床層，并在將二甲基硫醚和過(guò)氧化物與鈦硅分子篩接觸的過(guò) 程中，向列管之間的空間送入冷卻介質(zhì)以與所述管道進(jìn)行換熱，從而將反應(yīng)過(guò)程中釋放的 熱量及時(shí)移出，能夠有效地防止催化劑床層內(nèi)部出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，并有效地提高氧化劑的有 效利用率，同時(shí)還能夠提高二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率和二甲基砜的選擇性。
[0012] 所述列管式反應(yīng)器可以為常見(jiàn)的各種列管式反應(yīng)器。本發(fā)明對(duì)于所述列管式反 應(yīng)器的規(guī)格也沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇。具體地，所述列管式反應(yīng)器內(nèi)的列管的內(nèi) 徑（指內(nèi)直徑）可以為〇.5-l〇Cm，優(yōu)選為l-8cm。列管在反應(yīng)器內(nèi)的填充率可以為5-95體 積％，優(yōu)選為10-90體積％，一般為50-85%。所述填充率是指列管占據(jù)的空間與反應(yīng)器內(nèi) 部空間的總?cè)莘e的百分比值。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在接觸反應(yīng)過(guò)程中向列管之間的空間（也就是，列管式反應(yīng) 器的殼程）中送入冷卻介質(zhì)。所述冷卻介質(zhì)的種類和用量可以根據(jù)具體的反應(yīng)條件進(jìn)行選 擇，以能夠?qū)⑽挥诹泄艿墓艹虄?nèi)的催化劑床層的溫度控制在預(yù)定溫度范圍內(nèi)為準(zhǔn)。一般地， 所述冷卻介質(zhì)與所述列管的換熱條件使得催化劑床層內(nèi)的溫度處于0-180°C的范圍內(nèi)，優(yōu) 選處于20-160°C的范圍內(nèi)，一般為處于30-150°C的范圍內(nèi)。所述冷卻介質(zhì)為具有導(dǎo)熱性質(zhì) 的流體物質(zhì)，具體可以為水、醇、硅油等，從易得性和成本等角度出發(fā)，優(yōu)選為水。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 類沸石的總稱，可以用化學(xué)式XTi02*Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒(méi) 有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為〇. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03， 更優(yōu)選為〇· 015-0. 025。
[0015] 所述鈦硅分子篩可以為常見(jiàn)的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的 鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的 鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、 六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述鈦娃分 子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，如TS-1分子篩。
[0017] 從進(jìn)一步提高二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基砜的選擇 性的角度出發(fā)，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少部分所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu) 的鈦娃分子篩，且該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為 5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯 吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存 在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩 可以商購(gòu)得到（例如商購(gòu)自湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩），也可以根 據(jù)CN1132699C中公開(kāi)的方法制備得到。
[0018] 在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鈦硅分子篩可以全部為空心鈦硅分子篩，也可以為 空心鈦硅分子篩與其它種類的鈦硅分子篩的組合，例如將空心鈦硅分子篩與其它MFI結(jié)構(gòu) 的鈦娃分子篩（例如鈦娃分子篩TS-1)、六方結(jié)構(gòu)的鈦??圭分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩 組合使用。在將空心鈦硅分子篩與其它種類的鈦硅分子篩組合使用時(shí)，優(yōu)選以所述液體混 合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述空心鈦硅分子篩位于其它鈦硅分子篩的上游（即，所述空心 鈦硅分子篩和其它鈦硅分子篩在所述反應(yīng)區(qū)中裝填順序使得二甲基硫醚先后與所述空心 鈦硅分子篩和其它鈦硅分子篩接觸），這樣能夠獲得更高的氧化劑有效利用率和目標(biāo)氧化 產(chǎn)物選擇性。所述空心鈦硅分子篩與其它鈦硅分子篩的質(zhì)量比可以為1-10 :1，優(yōu)選為2-5 : 1。在實(shí)際操作中，可以通過(guò)將空心鈦硅分子篩和其它鈦硅分子篩分層裝填在固定床反應(yīng)器 中，并使空心鈦硅分子篩位于其它鈦硅分子篩的上游而實(shí)現(xiàn)
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鈦硅分子篩為空心鈦硅 分子篩和鈦硅分子篩TS-1，所述空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1在所述管道中的裝填 順序使得以所述液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述空心鈦硅分子篩位于所述鈦硅分子篩