述 過氧化物的具體實(shí)例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己 基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進(jìn)一步降低 分離成本。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
[0036] 從進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使 用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供 時(shí)，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足 上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購得到，例如：可以為能夠 商購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0037]所述過氧化物與二甲基硫醚的摩爾比可以為0. 1-10 :1。優(yōu)選地，所述過氧化物 與二甲基硫醚的摩爾比為大于2 :1。更優(yōu)選地，所述過氧化物與二甲基硫醚的摩爾比為 2. 1-5 :1,如 2. 5-5 :1 〇
[0038]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物可以含有溶劑，也可以不含有溶劑。優(yōu)選地，所述液體混合物還含有至少一種溶劑。所述溶劑可以為各種既能夠溶解二甲基硫醚和過氧 化物或促進(jìn)二者混合，又能夠促進(jìn)二甲基砜溶解的液體物質(zhì)。一般地，所述溶劑可以選自 水、C「C6的醇、C3_CS的酮和C2_C6的腈。所述溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：水、甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。
[0039]所述溶劑的用量可以根據(jù)二甲基硫醚和過氧化物的用量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選 地，二甲基硫醚與所述溶劑的質(zhì)量比為1 :〇. 1-50。更優(yōu)選地，二甲基硫醚與所述溶劑的質(zhì) 量比為1 :1-20。
[0040]在使所述液體混合物與所述鈦硅分子篩接觸反應(yīng)前，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選還包 括向所述液體混合物中添加至少一種酸作為pH值調(diào)節(jié)劑，所述酸的添加量使得該液體混 合物的pH值優(yōu)選在0. 5-5. 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-5的范圍內(nèi)，這樣能夠進(jìn)一步提高對(duì)于 二甲基砜的選擇性，同時(shí)還能獲得更高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和氧化劑有效利用率。盡管所 述過氧化物為過酸時(shí)，所述液體混合物的pH值一般在3. 5-4之間，但是如果向所述液體混 合物中添加酸，將該液體混合物的pH值調(diào)節(jié)為低于3. 5至不低于1，仍然能夠獲得上述效 果。所述液體混合物的pH值是指在25°C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下測(cè)定的液體混合物的pH值。
[0041] 作為pH值調(diào)節(jié)劑，所述酸的種類可以為常規(guī)選擇。一般地，所述酸可以為無機(jī)酸 和/或有機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一種或多種，優(yōu)選為鹽酸和/或硫 酸?？梢允褂眉兯?，也可以使用酸的水溶液。酸與二甲基硫醚和氧化劑以及液體混合物中 其它組分（如溶劑）的混合可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器外進(jìn)行。
[0042]所述酸的用量以能夠使得液體混合物的pH值滿足前文所述的要求為準(zhǔn)。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的方法，在將二甲基硫醚和氧化劑與鈦硅分子篩進(jìn)行接觸時(shí)，列管內(nèi) 的壓力可以為常規(guī)選擇。一般地，所述列管內(nèi)的壓力可以為〇_3MPa，優(yōu)選為0.l-1.5MPa，所 述壓力以表壓計(jì)。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括將接觸得到的含有二甲基砜的混合物進(jìn)行分離，以 分離出其中的二甲基砜以及未反應(yīng)的二甲基硫醚。本發(fā)明對(duì)于分離出接觸得到的混合物中 的二甲基砜的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如可以通過將接觸得到的 混合物進(jìn)行分餾，從而得到二甲基砜。分離出的未反應(yīng)的二甲基硫醚可以循環(huán)使用。
[0045] 以下結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)說明本發(fā)明。以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說 明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0046] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的試劑，所用的鈦 硅分子篩為新鮮鈦硅分子篩，壓力均以表壓計(jì)。
[0047] 以下實(shí)施例中，所用的鈦硅分子篩TS-1按照Zeolites，1992,Vol. 12 :943-950中 描述的方法制備，其氧化鈦含量為2. 5重量％;所用的空心鈦硅分子篩為購自湖南建長(zhǎng)石 化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的空心鈦硅分子篩，其氧化鈦含量為2. 5重量％ ;所用的鈦 石圭分子篩Ti-MCM-41為按照Corma等在Chem.Commun.，1994,147-148中所描述的方法制備 的，其氧化鈦含量為3重量％ ;所用的鈦硅分子篩Ti-Beta為按照TakashiTatsumi等在 J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997,677-678中所描述的方法制備的，其氧化鈦含量為2. 6重 量％。
[0048] 以下實(shí)施例3、12和16中，分別采用靜態(tài)氮吸附法和固體紫外-可見漫反射光譜 法對(duì)改性前后的鈦硅分子篩的孔容和紫外吸收峰進(jìn)行表征。其中，固體紫外-可見漫反射 光譜（UV-Vis)在SHIMADZUUV-3100型紫外-可見光譜儀上測(cè)得；孔容在Micromeritics 公司的ASAP2405型靜態(tài)氮吸附儀上測(cè)定。
[0049] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用氣相色譜法來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量， 在此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來計(jì)算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率以及二甲基砜 選擇性：
[0050] 二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率（％) =[(加入的二甲基硫醚的摩爾量一未反應(yīng)的二甲基硫醚 的摩爾量）/加入的二甲基硫醚的摩爾量]X100% ;
[0051] 氧化劑有效利用率（％) = [2X反應(yīng)生成的二甲基砜的摩爾量八加入的氧化劑 的摩爾量一未反應(yīng)的氧化劑的摩爾量）]X100% ;
[0052] 二甲基砜選擇性（％) =[反應(yīng)生成的二甲基砜的摩爾量八加入的二甲基硫醚的 摩爾量一未反應(yīng)的二甲基硫醚摩爾量）]X100%。
[0053] 實(shí)施例1-18用于說明本發(fā)明的方法。
[0054] 實(shí)施例1
[0055] 將作為催化劑的成型鈦硅分子篩（體積平均粒徑為200μm，鈦硅分子篩為TS-1， 以成型鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩TS-1的含量為80重量％，作為粘結(jié)劑的氧化 硅的含量為20重量％，記為催化劑C1)裝填在列管式反應(yīng)器的列管（列管的內(nèi)徑為2cm，列 管的數(shù)量為21根，列管的填充率為50% )中，形成高度為1. 5米的催化劑床層。
[0056] 將二甲基硫醚、作為氧化劑的過氧化氫（以40重量％的水溶液的形式提供）和作 為溶劑的甲醇混合，形成液體混合物。然后，將所述液體混合物從底部送入列管式反應(yīng)器的 列管中與催化劑床層接觸反應(yīng)。其中，液體混合物中，二甲基硫醚與氧化劑過氧化氫的摩爾 比為1 :2. 5,二甲基硫醚與溶劑甲醇的質(zhì)量比為1 :5,液體混合物的重時(shí)空速為100h\列管 內(nèi)的壓力為〇. 5MPa。反應(yīng)過程中，向反應(yīng)器的殼程中送入冷卻水，使得催化劑床層中的溫度 保持為80°C。
[0057] 將反應(yīng)進(jìn)行到0. 5小時(shí)和200小時(shí)時(shí)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行氣相色譜分析，并計(jì) 算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性。結(jié)果在表1中列出。
[0058] 實(shí)施例2
[0059] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，作為催化劑（記為催化劑 C2)的成型鈦硅分子篩（體積平均粒徑為200μm)中，鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，以成 型鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，空心鈦硅分子篩的含量為80重量％，作為粘結(jié)劑的氧化硅的 含量為20重量％。
[0060] 反應(yīng)進(jìn)行到0.5小時(shí)和200小時(shí)時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0061] 實(shí)施例3
[0062] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，成型鈦硅分子篩在用作催 化劑裝填在列管中之前，采用以下方法進(jìn)行處理：
[0063] 將成型鈦硅分子篩與鹽酸（濃度為36重量％的水溶液）混合，將得到的混合物 在90°C攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾，將得到的固相物 質(zhì)在120°C干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩以Si02計(jì)，鈦硅分子篩 與HC1的摩爾比為1 :0. 4。經(jīng)表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的 UV_Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少3. 0%，由靜態(tài)氮吸附法測(cè)定的孔容 減少1. 8%。
[0064] 反應(yīng)進(jìn)行到0. 5小時(shí)和250小時(shí)時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0065] 實(shí)施例4
[0066] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的