專利名稱:轉(zhuǎn)化方法
本發(fā)明是關(guān)于用粒狀材料床層反應(yīng)器生產(chǎn)由一氧化碳和氫氣組成的氣體混合物(以下稱為“合成氣”)和較高烴的方法。
流化床的各種用途已眾所周知。流化方法是讓氣體在這樣一個(gè)速度下流經(jīng)粒狀材料床層，即在這個(gè)速度下，床層處于高度湍流的狀態(tài)，顆粒迅速混和?？梢詫⒃弦氪矊硬⑹蛊湓诖矊永锓磻?yīng)。
噴射床技術(shù)是讓高速氣流垂直向上流過(guò)大量固體顆粒。高速氣流促使顆粒在處于床層中心的空心噴頭內(nèi)迅速向上流動(dòng)。顆粒除了在噴頭內(nèi)流動(dòng)而外，還有一些顆粒在噴頭四周的區(qū)域發(fā)生返混，這樣使顆粒在噴頭外面形成了環(huán)流分布。進(jìn)氣可達(dá)到足夠的上流速率以使顆粒在床層上面形成噴射流(fountain)，或者使固體顆粒以非常高的速率環(huán)流在床層內(nèi)部。在每種情況下，固體顆粒的運(yùn)動(dòng)都可循環(huán)。有關(guān)噴射床技術(shù)開(kāi)發(fā)的綜述可參閱“加拿大化學(xué)工程雜志”1974年第52卷第129頁(yè)(Canadian Journal of Chemical Engineering Volume 52，page 129，1974。)現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在粒狀材料床層反應(yīng)器里能使富燃料火焰穩(wěn)定，其出口氣體里包含有用的產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明提出了一種生產(chǎn)合成氣和較高烴的方法，其中，(a)將含有飽和烴和氧氣的氣體通入惰性的粒狀材料床層，氣體中飽和烴和氧氣之比大于完全燃燒時(shí)的化學(xué)計(jì)算比，(b)含有飽和烴和氧氣的氣流的上流速率足以使床層里的粒狀材料流化或者說(shuō)足以使床層里的粒狀材料產(chǎn)生噴射作用，此時(shí)，至少有一部分粒狀材料能被拋入床層表面以上的空間，隨后落下返回到床層里，(c)將含有飽和烴和氧氣的氣體一起點(diǎn)燃，使其一起進(jìn)行反應(yīng)，(d)抽出反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明包括應(yīng)用床層的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣流能夠使床層表面沸騰到足以將粒狀材料向上拋入床層的上部自由空間(freeboard)。
本發(fā)明還包括一種形成噴射流的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣體的上流速率在床層表面以上的空間形成一種顆粒噴射流，然后粒子落下返回到床層里。
含有飽和烴和氧氣的氣體，在經(jīng)過(guò)噴嘴通入床層之前，可以加以預(yù)混和。同樣，這種反應(yīng)氣也可在通入床層的入口處混和。
飽和烴以鏈烷烴氣體為好，如基本上是純的甲烷或者乙烷或者基本上由甲烷和(或者)乙烷所組成的飽和烴混合物，例如從天然氣儲(chǔ)存罐里得到的氣體，其中也可以含有大量的二氧化碳。含氧氣體例如可以包括空氣或者空氣和氧氣的混合物，含氧氣體也可以是純凈的氧氣。
在通入床層之前，根據(jù)需要，也可以將含有飽和烴和(或者)氧氣的氣體進(jìn)行預(yù)熱。
反應(yīng)器也可以配備輔助加熱裝置，例如，在床內(nèi)加裝加熱盤(pán)管或者直接點(diǎn)火加熱反應(yīng)器壁。
含有飽和烴和氧氣的氣體混合物的優(yōu)選組成比取決于壓力。在大氣壓下，優(yōu)選的組成比為1.1～5倍完全燃燒時(shí)飽和烴和氧氣的化學(xué)計(jì)算比，但如想在高于大氣壓的壓力下操作，這一比例還可以擴(kuò)大。工業(yè)上應(yīng)用的反應(yīng)器系統(tǒng)可以在高于大氣壓的壓力下，如在高達(dá)50巴，甚至更高的壓力下操作。
粒狀床層材料可以是惰性耐火材料，這類材料包括耐火磚、石英、金剛砂、氧化鋯、碳化硅，陶瓷和某些形式的碳，例如高密度的焦炭也可以使用。
粒狀床層材料可以是例如球形的，園柱形的或者是無(wú)定形的。粒度可以是0.01～10毫米，這要根據(jù)顆粒密度，反應(yīng)器和進(jìn)料口的直徑以及進(jìn)氣的速率而定。粒度分布最好是盡可能均勻。
反應(yīng)容器的結(jié)構(gòu)材料可以是例如鋼、石英、碳纖維或者耐火材料，這要根據(jù)材料的來(lái)源，反應(yīng)器的安裝位置和其大小來(lái)決定。反應(yīng)器可以絕熱以減小熱損失。
反應(yīng)開(kāi)始的方式可以有許多種，例如，可通過(guò)將床層里接近化學(xué)計(jì)算比的氣體混合物點(diǎn)燃并使其燃燒來(lái)預(yù)熱粒狀床層材料，直到床層的溫度高到足以維持飽和烴和氧氣的組成比超過(guò)化學(xué)計(jì)算比的氣體混合物的燃燒。比較典型的能保持穩(wěn)定狀態(tài)的床層溫度是大約500～1500℃。
反應(yīng)的產(chǎn)物最好是從床層的上部排出。優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物包括乙炔、乙烯和合成氣(一氧化碳和氫氣)以及一些芳香烴產(chǎn)物，如苯。
包括粒狀材料床層的反應(yīng)容器的形狀應(yīng)有利于床層顆粒在垂直方向上的再循環(huán)使用。如使用單個(gè)進(jìn)氣噴嘴，則優(yōu)選的反應(yīng)器底部的形狀為錐形。從垂直方向測(cè)定的錐角以10～40°為好。
為了減小在最終產(chǎn)品中碳(碳黑)的成分，可將水蒸汽或者水同反應(yīng)氣一起注入床層和(或者)作為熄火劑注入氣體產(chǎn)物中。當(dāng)在高于1巴的壓力下操作時(shí)，這尤其需要。據(jù)認(rèn)為，注入水蒸氣或者水(用于熄火)后，氣體產(chǎn)物的溫度降低，這就阻止或減緩了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行而生成較少用途的產(chǎn)物和(或)碳黑。如果希望增加氣體產(chǎn)物中不飽和烴的含量，可選擇另一種熄火方式。例如可將飽和烴液體，如丙烷、丁烷或者汽油注入熱的氣體產(chǎn)物中，以增加氣體產(chǎn)物中輕質(zhì)不飽和烴，如乙烯、乙炔的含量。
還可以設(shè)想，如要轉(zhuǎn)化大量的含飽和烴和氧氣的氣體，就可使用一組反應(yīng)器。也可使用包括一個(gè)或多個(gè)相鄰進(jìn)氣噴嘴的單個(gè)床層。
如果需要的話，還可通過(guò)另外一個(gè)或多個(gè)噴嘴將另外的氣體烴通入床層。這另外的氣體烴進(jìn)氣的組成可以和飽和烴進(jìn)氣的組成相同，也可以不同。相對(duì)于含飽和烴的進(jìn)氣的噴射方向，另外的一個(gè)或者多個(gè)噴嘴可成逆流，平行、垂直或者其他方向?qū)⒘硗獾臍怏w烴原料氣導(dǎo)入床層。
現(xiàn)在，本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例并參照附圖來(lái)進(jìn)行描述，實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
附圖為反應(yīng)器和輔助設(shè)備的示意圖。
反應(yīng)器(1)采取加了保溫層的細(xì)長(zhǎng)的石英塔(2)的形式，其底部(3)呈錐形，從垂直方向測(cè)得的錐角為20°。反應(yīng)器底部為裝有粒狀材料的坍落床(slumped bed)(4)，粒狀材料的粒度為1～1.5毫米。這類粒狀材料為破碎的耐火磚，碳化硅、石英和氧化鋯。塔底部適合于安裝將反應(yīng)物通入床層的噴嘴(5)，該噴嘴口可在粒狀材料床層內(nèi)部作垂直方向的調(diào)整。反應(yīng)器上部有開(kāi)口，作為排出氣體產(chǎn)物的出口。管路(10)用于從產(chǎn)物氣流中抽取產(chǎn)物樣品。
噴嘴(5)能夠與有適當(dāng)壓力的空氣或者其他含氧氣的供氣裝置和甲烷的供氣裝置聯(lián)接起來(lái)。合適的供氣裝置包括飽和烴的氣瓶，如甲烷氣瓶和空氣或者氧氣的氣瓶，并通過(guò)一個(gè)混合器、氣壓測(cè)定裝置和流速測(cè)定裝置，如壓力計(jì)和轉(zhuǎn)子流量計(jì)(圖中設(shè)有畫(huà)出)，與噴嘴連結(jié)起來(lái)。
反應(yīng)器還可加裝另外的一個(gè)或者多個(gè)噴嘴，以便將另外的甲烷或者其他的烴類通入床層(圖中沒(méi)有畫(huà)出)。反應(yīng)器(1)用適當(dāng)?shù)慕^熱材料(9)加以保溫。
可采用許多方法來(lái)促使反應(yīng)器開(kāi)始操作(start up)，在本實(shí)施例里，火源為位于塔的出口部分(6)里的氣體燃燒器(圖中沒(méi)有畫(huà)出)。
在反應(yīng)器的開(kāi)始操作期間，預(yù)先混和了的飽和烴和空氣的氣流加壓通過(guò)塔底部(3)里的噴嘴(5)。氣流的速度足以使床層里的顆粒在床層以上的自由空間區(qū)域(freeboard)形成噴射流(11)。
所用的氣體流就是富燃料的氣體，因此這種氣體混合物能夠用氣體燃燒器點(diǎn)燃，并且使火焰穩(wěn)定在反應(yīng)器的出口處。增加空氣流速，使全體混合物的組成比更接近化學(xué)計(jì)算比，直到火焰開(kāi)始緩慢下移而進(jìn)入反應(yīng)器?；鹧姹环€(wěn)定在坍落床表面，再稍微降低燃料流速以獲得接近化學(xué)計(jì)算比的氣體混合物。當(dāng)床層溫度達(dá)到均衡時(shí)，再增加燃料流速，并將氧氣以低流速通入床層。然后降低空氣流速，此時(shí)燃料和氧氣量均增加，這樣就能維持穩(wěn)定的火焰和床層的噴射操作。這一過(guò)程要一直重復(fù)到進(jìn)氣組成完全為燃料和氧為止。全部進(jìn)氣混合物的組成常常保持在化學(xué)計(jì)量上接近或超過(guò)可燃性界限的可燃成份高的范圍。在大氣壓下，甲烷/氧氣的可燃性界限的摩爾比為1.5。
反應(yīng)氣的組分和組成用通常的方法確定。對(duì)大量的烴類/氧氣混合比高的反應(yīng)劑成分和大量的不同種類的粒狀床層材料，要重復(fù)這一過(guò)程。反應(yīng)得到的產(chǎn)物可包括一氧化碳和氫(合成氣)，乙炔和乙烯。
表1列出了應(yīng)用各種床層材料時(shí)甲烷和氧氣在反應(yīng)器里反應(yīng)所得到的結(jié)果。床層顆粒材料為破碎的耐火磚、石英和碳化硅，其粒度通常為1～1.5毫米。從表1可以看出，對(duì)于所有床層材料，在混合比高的條件下，隨著進(jìn)氣組成的混合比不斷增大到接近達(dá)到和超過(guò)可燃性界限，對(duì)C2和較高烴類的碳的摩爾選擇性提高了。
表2列出了甲烷和空氣在反應(yīng)器里反應(yīng)的結(jié)果。所用的床層材料為粒度約為1～1.2毫米的氧化鋯球體。所得到的碳的摩爾選擇性和原料氣的轉(zhuǎn)化率與用氧氣時(shí)得到的值相近。
通過(guò)計(jì)算表明，反應(yīng)劑氣體在熱區(qū)的停留時(shí)間最好不要超過(guò)1毫秒，以避免不希望出現(xiàn)的產(chǎn)物高度裂解成碳黑(s00t)或者其他化合物。如果在低壓或大氣壓下操作，也可以采用較長(zhǎng)的停留時(shí)間。
下列實(shí)驗(yàn)表明了另外一種方法模式，其中，采用了較低速氣流來(lái)使床層材料流化和(或者)使床層材料表面沸騰。床層材料的流化(或者)沸騰足以將粒狀材料拋入床層的上部自由空間區(qū)域，然后粒狀材料再返回床層。
表3列出了用甲烷和氧氣作原料在流化床反應(yīng)器里反應(yīng)的結(jié)果，床層由粒度為0.25～0.85毫米的氧化鋯顆粒所組成。反應(yīng)氣體以足夠高的速度通過(guò)一塊分布板送入反應(yīng)器以達(dá)到湍流流化狀態(tài)，這是通過(guò)床層材料被任意地拋入床層以上的氣相或者上部自由空間區(qū)域。
用接近或者超過(guò)可燃性界限的混合比高的混合物，和用惰性床層材料并用傳統(tǒng)的流化床操作方法在1巴氣壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果通常是使火焰飄移或者不穩(wěn)定。在床層表面沸騰的開(kāi)始(或者是局部噴射)階段，結(jié)果形成更穩(wěn)定的燃燒區(qū)域，而且隨著CO/H2和C′2S的生成而發(fā)生部分氧化。這一過(guò)程一直持續(xù)到形成完全的噴射區(qū)域。據(jù)認(rèn)為，接近或者超過(guò)可燃性界限的氣體混合物的穩(wěn)定燃燒是由于下降的熱粒狀材料和上升的氣體之間的逆流傳熱所形成的，在這過(guò)程中，使送進(jìn)的原料氣得到預(yù)熱。
隨著操作壓力的提高，對(duì)可燃性比例較大的氣體混合物，其可燃性的上限提高了。因此，低壓下操作比高壓下操作更需要粒狀材料間的熱量再循環(huán)以達(dá)到穩(wěn)定的燃燒。但是，應(yīng)用本發(fā)明，在加壓的條件下，通過(guò)與大氣壓下相似的方式進(jìn)行粒狀材料的熱量再循環(huán)，能夠進(jìn)一步擴(kuò)大可燃性的界限范圍。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)合成氣和較高烷烴的方法，其中，(a)將含有飽和烴和氧氣的氣體通入惰性的粒狀材料床，氣體中飽和烴和氧氣之比大于完全燃燒時(shí)的化學(xué)計(jì)算比，(b)含有飽和烴和氧氣的氣體流的上流速率足以使床層里的粒狀材料流化或者說(shuō)足以使床層里的粒狀材料產(chǎn)生噴射作用，此時(shí)，至少有一部分粒狀材料能被拋入床層上面的空間，并且隨后落下返回到床層里，(c)將含有飲和烴和氧氣的氣體一起點(diǎn)燃并一起進(jìn)行反應(yīng)，(d)抽出反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣流的上流速率能使床層表面沸騰。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣流的上流速率能將顆粒噴射到床層表面以上的空間，顆粒隨后返回到床層。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1到3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，含有飽和烴和氧氣的氣體，在通入到床層之前，已進(jìn)行了預(yù)混合。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1到4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，飽和烴氣體包括甲烷，乙烷或者天然氣。
6.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，含有氧氣的氣體是氧氣或者空氣。
7.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，含有飽和烴和(或者)氧氣的氣體，在通入床層之前，已進(jìn)行了預(yù)熱。
8.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，飽和烴氣體和含氧氣體的混合比為完全燃燒時(shí)飽和烴與氧氣的化學(xué)計(jì)算比的1.1～5倍。
9.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法是在高于大氣壓的壓力下操作的。
10.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，粒狀材料床層是由耐火磚、石英、金剛砂、氧化鋯、碳化硅、陶瓷或者各種形式的碳所組成的。
11.根據(jù)權(quán)項(xiàng)10所述的方法，其中，粒狀材料的粒度為0.01～10毫米。
12.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，床層帶有一個(gè)輔助加熱裝置。
13.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)是這樣開(kāi)始的，即通過(guò)點(diǎn)燃含有接近化學(xué)計(jì)算比的飽和烴和氧氣的氣體混和物來(lái)預(yù)熱床層里的材料，并使其一直燃燒到床層的溫度足以維持烴和氧氣之比大于完全燃燒時(shí)的化學(xué)計(jì)算比的烴/氧氣體混合物的燃燒。
14.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，將反應(yīng)熄火。
15.根據(jù)權(quán)項(xiàng)14所述的方法，其中，是通過(guò)通入蒸汽或者水的方法來(lái)使反應(yīng)熄火。
16.根據(jù)權(quán)項(xiàng)14所述的方法，其中，反應(yīng)是通過(guò)將飽和烴液體通入熱氣體產(chǎn)物來(lái)熄火的。
17.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，將另外的氣體烴通入床層。
18.根據(jù)權(quán)項(xiàng)17所述的方法，其中，另外的氣體烴在組成或成分上不同于烴氣體。
19.根據(jù)權(quán)項(xiàng)17或者權(quán)項(xiàng)18所述的方法，其中，另外的氣體烴是在平行于含有飽和烴和氧氣的氣體混合物的方向上，垂直于含有飽和烴和氧氣的氣體混合物的方向上，或者在與含有飽和烴和氧氣的氣體混合物成逆流的條件下通入的。
20.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，這種方法是在一個(gè)或者多個(gè)粒狀材料床層里實(shí)現(xiàn)的。
專利摘要
合成氣和較高烴的生產(chǎn)方法，其中，將烴與氧氣的比例大于完全燃燒時(shí)的化學(xué)計(jì)算比的含有飽和烴和氧氣的氣體通入惰性粒狀材料床層。含有飽和烴和氧氣的氣流的上流速率足以使床層里的粒狀材料流化或者說(shuō)足以使床層里的粒狀材料產(chǎn)生噴射作用，此時(shí)，粒狀材料被拋入床層表面以上的空間，然后落下返回到床層里。含有飽和烴和氧氣的氣體被一起點(diǎn)燃并進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物排出。
文檔編號(hào)B01J8/24GK85102957SQ85102957
公開(kāi)日1986年10月15日 申請(qǐng)日期1985年4月19日
發(fā)明者約翰·霍華德, 費(fèi)利克斯·吉瑞 申請(qǐng)人:英國(guó)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan