專利名稱:一步法合成聚碳酸酯的連續(xù)化(一)的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于光氣化～界面縮聚一步法合成聚碳酸酯連續(xù)化的研究。本發(fā)明是“一步法合成聚碳酸酯”發(fā)明(申請?zhí)?5102769)方法的繼承和發(fā)展。系使用串聯(lián)釜式反應(yīng)器，以實現(xiàn)聚碳酸酯合成工藝的連續(xù)化。
按光氣化～界面縮聚“二步法”串聯(lián)釜式連續(xù)化的專利(Ger.Pat.1300266;Gzech.Pat.108844;特公昭52-36554;化學(xué)工學(xué)(日)，34，8，814)，需預(yù)制成齊聚物，分離去廢水相，再補加催化劑，甚至再補加堿液或雙酚的堿性水溶液;反應(yīng)時間近1小時，甚至長達(dá)10小時;因皂解副反應(yīng)而消耗的光氣及堿量甚至分別達(dá)理論量的30%和85%;而所得物料屬油包水型，必須酸化破乳，且產(chǎn)物的分子量分布和端基特性欠理想，致影響產(chǎn)品性能;此外，其開車特別是停車也頗麻煩，而專利(Pol.Pat.72104)中的光氣化～界面縮聚“一步法”串聯(lián)釜式連續(xù)化方案，其加料方式反比“二步法”更為復(fù)雜需補加堿液并同時補加催化劑，而后再補通光氣并再補堿，且復(fù)相物系呈油包水(W/O)型，必須酸化破乳才能分離出原膠液。另一專利(Rom.Pat.44237)，亦使用氣態(tài)光氣并需補加堿液，即需加4種料，且所用攪拌釜分成多個間隔室，不便制造，致使加料方式及設(shè)備結(jié)構(gòu)仍較復(fù)雜;而且限溫僅28～29℃，致水相也需預(yù)冷至0℃以下;此外，由于加料方式的復(fù)雜化，也給開、停車帶來了麻煩，出料也需中和破乳才能分離得原膠液。而按本發(fā)明，則不存在此類問題。
本發(fā)明沿用了“一步法合成聚碳酸酯”發(fā)明(申請?zhí)?5 102769)
的配方和技術(shù)原則，可全面地體現(xiàn)原發(fā)明的各項優(yōu)點。只需按要求將光氣的有機溶液和含有適量叔胺類催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的雙酚堿性水溶液，按恒定比例輸入混料器混合而后溢流入串聯(lián)釜式反應(yīng)器中，即可穩(wěn)定地實現(xiàn)聚碳酸酯合成工藝的連續(xù)化。而物料在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間僅需5分鐘左右，即可獲得良好的結(jié)果。按本發(fā)明，因皂解副反應(yīng)而消耗的光氣及堿量，僅為理論量的10%和20%;出料屬水包油(O/W)型，不必酸化就能迅速分層，而所得原膠液中懸浮廢水相含量通常僅0.2～0.8%;而樹脂的分子量分布和端基特性也更有保證。至于停車，只需在停止輸料后再繼續(xù)攪拌5分鐘，即可由混料器及各釜底部排放出合格料。
攪拌釜對其內(nèi)容物具有全混性，當(dāng)采用間斷操作時，同批物料的停留時間具有同一性。而改用連續(xù)化操作時，則出現(xiàn)物料在釜內(nèi)的停留時間不盡同一的新問題。其結(jié)果是表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率的降低;在合成高聚物的場合還表現(xiàn)為分子量分布的惡化及活性端基含量的增高，甚至難以獲得預(yù)期分子量的產(chǎn)物。若僅用單釜進(jìn)行連續(xù)化操作，必須大幅度延長反應(yīng)時間才能改善物料的停留時間分布;但在本具體情況之下，由于原料濃度為釜內(nèi)物料過度稀釋而難以得到高分子量的產(chǎn)物。然而出料的停留時間分布，將隨串聯(lián)釜數(shù)的增多而得以改善;而達(dá)到同等效果所需的平均停留時間，將隨串聯(lián)釜數(shù)的增多而縮短，與此相應(yīng)，增加串聯(lián)釜數(shù)對物料停留時間分布特性改善的功效，隨串聯(lián)釜數(shù)的增加而急劇減小。
在本發(fā)明中，理論計算和實證結(jié)果一致表明，四釜串聯(lián)最為經(jīng)濟合理。三釜串聯(lián)時反應(yīng)器對操作變量的波動較為敏感;四釜串聯(lián)時結(jié)果更為穩(wěn)定;五釜串聯(lián)則欠經(jīng)濟。各釜所附攪拌器則以具推進(jìn)作用的蝸輪式攪拌的分散混合效果為佳。當(dāng)其比容積軸功率≥6千瓦/米3時，物料在整個反應(yīng)器中的平均停留時間4～6分鐘即已足夠。而且發(fā)現(xiàn)，為保證獲得良好的結(jié)果，在兩相物料進(jìn)入第一反應(yīng)釜之前，必須預(yù)經(jīng)一混料器混合，使雙酚的轉(zhuǎn)化率在5～20秒的平均停留時間之內(nèi)就達(dá)到80%以上?；炝掀骷胺磻?yīng)釜的進(jìn)料管改用插底管，并使設(shè)備主體的長徑比L/D適當(dāng)增大到≥2，均有利于提高裝料系數(shù);而反應(yīng)器的設(shè)計應(yīng)注意防止死角、避免料流短路和出現(xiàn)兩相在溢流出口分層的現(xiàn)象。按此，采用光氣化～界面縮聚“一步法”合成聚碳酸酯時，反應(yīng)器的時～空效率可以達(dá)到0.8～1.2噸/米3·小時。即四個400升的釜相串聯(lián)，其年產(chǎn)能力即可達(dá)到萬噸級規(guī)模。
按本發(fā)明，由于串聯(lián)釜式反應(yīng)器前設(shè)有恰當(dāng)?shù)幕炝掀?，加以攪拌強度的加強和平均停留時間相應(yīng)的延長，所產(chǎn)樹脂的分子量分布及其質(zhì)量并不亞于間斷釜式反應(yīng)，結(jié)果的重現(xiàn)性更好，產(chǎn)品質(zhì)量更為穩(wěn)定。與具理想置換特性的節(jié)流管式反應(yīng)器連續(xù)化方案相比較，它不必帶壓操作，且對兩相流量比的恒定性要求不那么高;只不過截?fù)Q產(chǎn)品時有過渡料，好在平均停留時間總共不過才4～6分鐘，過渡料的相對量畢竟較少，不妨任其分別混入前后兩種料中。
實例＊例1.
有機相-100升中含光氣7.91公斤，保持0℃?zhèn)溆谩?br>水相-100升中含雙酚A13.7公斤、氫氧化鈉5.76公斤、苯酚0.015摩爾(以1摩爾雙酚A計)及適量的亞硫酸氫鈉和催化劑。
反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如附圖所示。圖中1、2、3、4依次表示第一、二、三、四反應(yīng)釜;第一釜前的小釜則起混料器的作用。各釜所附攪拌器均為蝸輪式;設(shè)備材質(zhì)宜用搪瓷或鈦材。
合成反應(yīng)將上項料液按水相及有機相的體積流量比1∶0.82的配比連續(xù)輸入反應(yīng)器中即可連續(xù)出料。出料靜置可迅速分層、截取得原膠液。
當(dāng)以1、2-二氯乙烷作有機相溶劑時，按正常平均停留時間操作的結(jié)果如下表(表中所產(chǎn)樹脂分子量分散性系數(shù)
Mω/
Mn是據(jù)6次試驗結(jié)果的統(tǒng)計值)表1所示。
表1.各釜反應(yīng)情況
表2.運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性
＊比較例1.
反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及操作條件的影響1.若不設(shè)混料器，則所產(chǎn)樹脂分子量難以達(dá)到2萬以上。
2.將總料流量降至原設(shè)定值的2/3，對雙酚轉(zhuǎn)化率及所產(chǎn)樹脂分子量無明顯影響。
3.將攪拌器轉(zhuǎn)速降至原設(shè)定值的1/3，對所產(chǎn)樹脂分子量無明顯影響。
＊比較例2.
在生產(chǎn)能力30～40噸/年的設(shè)備上，換用等體積比的二氯甲烷～氯苯混合液作有機溶劑的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是光氣化-界面縮聚“一步法”合成聚碳酸酯連續(xù)化工藝研究，其特征在于采用“一步法合成聚碳酸酯”發(fā)明(申請?zhí)?5102769)的配方和技術(shù)原則通過帶有混料器的串聯(lián)釜式反應(yīng)器連續(xù)合成聚碳酸酯。
2.權(quán)利要求
1中采用的混料器為攪拌式混料器，物料在混料器中的平均停留時間小于20秒。
3.權(quán)利要求
1和2中的混料器還可以采用靜態(tài)混合器(如節(jié)流混合器，填料混合器等)，也可采用其他動態(tài)混合器，如離心泵等。
4.權(quán)利要求
1中，物料在串聯(lián)釜中的平均停留時間為3-10分鐘。
專利摘要
本發(fā)明是“一步法合成聚碳酸酯”發(fā)明(申請?zhí)?85102769)方法的繼承和發(fā)展，按前發(fā)明的配方和 技術(shù)原則，將光氣的有機溶液及含催化劑和分子量 調(diào)節(jié)劑的雙酚堿性水溶液，按比例連續(xù)地經(jīng)混料器、 溢流入串聯(lián)釜式反應(yīng)器中，停留時間約4～6分鐘。平 均分子量在3萬左右時Mw/Mn～1.24。各釜所附渦 輪攪拌器的比容積軸功率≥6千瓦/米
文檔編號B01J19/18GK85102876SQ85102876
公開日1986年9月17日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者黃振豪, 孫云波, 周光心, 王若靜, 汪錫鋒 申請人:化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院一分院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan