專利名稱：：聚碳酸酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有接近單分散的分子量分布、熔融時(shí)的流動性非常好的聚碳酸酯樹脂。
背景技術(shù)：
：眾所周知，聚碳酸酯樹脂被廣泛用作各種成型品的成型原料。例如，光盤和光磁盤等光記錄介質(zhì)的基板主要是通過對聚碳酸酯樹脂進(jìn)行注射成型而制造的。在注射成型這樣的精密制品時(shí)，要求樹脂具有超高流動性以便在模具內(nèi)順利地流動，越是薄壁制品，對該流動性的要求越高。以往，作為改善聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)的一種方法，研究出低聚物的含量少且分子量分布窄的聚碳酸酯樹脂的制造方法，對于這樣的聚碳酸酯樹脂，本申請人以前提出了使碳酸酯原料與二羥基化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯樹脂，其中，由凝膠滲透色譜法測定得到的換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為2.2以下，且粘均分子量Mv與由分子末端數(shù)計(jì)算出的數(shù)均分子量Mn'的比Mv/Mn'為1.40以下(日本特許第3720687號公報(bào)、日本特許第3726618號公報(bào))。這些公報(bào)中記載的聚碳酸酯樹脂是分子量分布非常窄、幾乎不存在低分子低聚物的低揮發(fā)性聚碳酸酯樹脂，雖然其流動性也優(yōu)異，但在薄壁的精密注射成型品的成型中所要求的超高流動性、特別是不依賴于剪切速率的流動性方面不充分，期待其得到改善。專利文獻(xiàn)1:日本特許第3720687號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特許第3726618號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供分子量分布非常窄、熔融時(shí)的流動性良好，特別是具有不依賴于剪切速率的非常良好的熔融流動性的聚碳酸酯樹脂。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對于粘均分子量，熔融粘度(PaS)的對數(shù)值對剪切速率的依存性較小的聚碳酸酯樹脂，或在分子末端引入了規(guī)定的取代基且分子量分布非常窄的聚碳酸酯樹脂，顯示出不依賴于剪切速率的良好的熔融流動性，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明要點(diǎn)如下。一種聚碳酸酯樹脂，其特征在于，利用模頭直徑為lmnup、有效長度為30mmL的毛細(xì)管流變儀，在9.12sec—1的剪切速率下測定得到的熔融粘度(Pas)的對數(shù)值logMVw與在1824sec—1的剪切速率下測定得到的熔融粘度(Pa，s)的對數(shù)值logMV,824之差除以由下式計(jì)算出的粘均分子量Mv而得到的值(以下稱為"粘度差/分子量比")(logMV9.l2—logMV1824)/Mv為2.0xl0J以下。另外，本發(fā)明中的熔融粘度的測定溫度只要是該聚碳酸酯樹脂熔融的溫度，就沒有特別限制。但是，上述特定的剪切速率下的熔融粘度必須是在相同溫度下測定的值。VC=〔"〕x(l+0.28risp)〔ri〕=1.23xlO-4xMv083(上述式中，risp為對聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液在20。C進(jìn)行測定得到的比粘度，C為該二氯甲烷溶液中聚碳酸酯樹脂的濃度，并且C=0.6g/dl。)根據(jù)[l]所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，粘度差/分子量比(logMV9.12—logMV1824)/Mv為1.6xl0-5以下。根據(jù)[2]所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，粘度差/分子量比(logMV9i2—IogMVl824)/Mv為l.Oxl(T5以下。一種聚碳酸酯樹脂，其是使碳酸酯原料與二羥基化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，該聚碳酸酯樹脂滿足如下條件1)4)。1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基(R和R'均表示有機(jī)基團(tuán))，OH末端數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的50%。2)末端改性劑和該末端改性劑的酸酐的合計(jì)殘存量為20ppm以下。3)由凝膠滲透色譜法測定得到的換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.45以下。4)通過下式計(jì)算出的粘均分子量Mv與由分子末端數(shù)計(jì)算出的數(shù)均分子量Mn'的比Mv/Mn'為1.40以下。VC=("〕x(l+0.28Tisp)〔ri〕=1.23xl0-4xMv083(上述式中，p為對聚碳酸酯樹脂的二氯甲垸溶液在2(TC進(jìn)行測定得到的比粘度，C為該二氯甲垸溶液中聚碳酸酯樹脂的濃度，并且O0.6g/dl。)根據(jù)[1][3]任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂，所述聚碳酸酯樹脂是使碳酸酯原料與二羥基化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，該聚碳酸酯樹脂滿足如下條件1)4)。1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基(R和R'均表示有機(jī)基團(tuán))，OH末端數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的50%。2)末端改性劑和該末端改性劑的酸酐的合計(jì)殘存量為20ppm以下。3)由凝膠滲透色譜法測定得到的換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.45以下。4)通過下式計(jì)算出的粘均分子量Mv與由分子末端數(shù)計(jì)算出的數(shù)均分子量Mn'的比Mv/Mn'為1.40以下。Tlsp/C=〔"〕x(l+0.28i!sp)〔ri〕=1.23xl(T4xMv083(上述式中，p為對聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液在2(TC進(jìn)行測定得到的比粘度，C為該二氯甲烷溶液中聚碳酸酯樹脂的濃度，并且O0.6g/dl。)根據(jù)[4]或[5]所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，Mv/Mn'為1.30以下，OH基數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的40M。根據(jù)[6]所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，Mv/Mn'為1.20以下，()H基數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的30%。根據(jù)[1][7]任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，所述聚碳酸酯樹脂的粘均分子量Mv為8,000100,000。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂由于是分子量分布非常窄、熔融時(shí)的流動性良好、特別是具有不依賴于剪切速率的非常良好的熔融流動性的聚碳酸酯樹脂，所以可以用于以薄壁且高精度的制品的注射成型為代表的各種用途，在工業(yè)上是極其有用的。圖1是表示實(shí)施例1和比較例1中制造的聚碳酸酯樹脂的熔融曲線的曲線圖。圖2是表示實(shí)施例2和比較例2中制造的聚碳酸酯樹脂的熔融曲線的曲線圖。圖3是表示實(shí)施例3和比較例3中制造的聚碳酸酯樹脂的熔融曲線的曲線圖。圖4是表示實(shí)施例4和比較例5中制造的聚碳酸酯樹脂的熔融曲線的曲線圖。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的實(shí)施方式。[聚碳酸酯樹脂]本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂具備下述[i]和/或下述[n]的特征。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂優(yōu)選同時(shí)具備下述[i]的特征和下述[n]的特征。利用模頭直徑為lmmcp、有效長度為30mmL的毛細(xì)管流變儀，在9.12sec—1的剪切速率下測定得到的熔融粘度(Pas)的對數(shù)值logMV912與在1824sec"的剪切速率下測定得到的熔融粘度(Pas)的對數(shù)值1ogMV,824之差除以由下式計(jì)算出的粘均分子量Mv而得到的值(以下稱為"粘度差/分子量比")(logMV9.,2—logMV,824)/Mv為2.0xlO'5以下。此外，本發(fā)明中的熔融粘度的測定溫度只要是該聚碳酸酯樹脂熔融的溫度，就沒有特別限制。但是，上述特定的剪切速率下的熔融粘度必須是在相同溫度下測定的值。"sp/C=(Wx(i+o.28"sp)〔T(〕=1.23xlO-4xMv083(上述式中，！^p為對聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液在2(TC進(jìn)行測定得到的比粘度，C為該二氯甲烷溶液中聚碳酸酯樹脂的濃度，并且C=0.6g/dl。)通過使碳酸酯原料和二羥基化合物反應(yīng)而得到，并且滿足如下條件1)4)。1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基(R和R'均表示有機(jī)基團(tuán))，OH末端數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的50%。2)末端改性劑和該末端改性劑的酸酐的合計(jì)殘存量為20ppm以下。3)由凝膠滲透色譜法測定得到的換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.45以下。4)通過下式計(jì)算出的粘均分子量Mv與由分子末端數(shù)計(jì)算出的數(shù)均分子量Mn'的比Mv/Mn'為1.40以下。"sp/C=〔"〕x(i+o.28"sp)〔ri〕=1.23xlO-4xMv083(上述式中，risp為對聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液在2(TC進(jìn)行測定得到的比粘度，C為該二氯甲烷溶液中聚碳酸酯樹脂的濃度，并且C=0.6g/dl。)<粘度差/分子量比(logMV9.12_logMV1824)/Mv>此處，在9.12sec—1的剪切速率下測定的熔融粘度表示低剪切速率，在1824sec—^勺剪切速率下測定的熔融粘度表示高剪切速率，它們的差相對于粘均分子量Mv較小表示其為牛頓流動(NewtonianFlow)性優(yōu)異的樹脂。粘度差/分子量比(logMV9.,2—logMV1824)/Mv大于2.0><10-5時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)作為本發(fā)明的目的的以下聚碳酸酯樹脂，所述聚碳酸酯樹脂的分子量分布非常窄、熔融時(shí)的流動性良好、特別是具有不依賴于剪切速率的非常好的熔融流動性。粘度差/分子量比(l0gMVw2—l0gMV,824)/Mv越小越理想，優(yōu)選其為1.6xl0—s以下，更優(yōu)選為1.0xl0-s以下。對粘度差/分子量比(logMV9.u—logMV^4)/Mv的下限沒有特別限制，然而通常為0.5xl0J以上。此外，上述特定的剪切速率下的熔融粘度必須是在相同溫度下測定的值?！粗鼐肿恿縈w與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn〉重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是表示分子量分布的寬度的指數(shù)，該值小意味著分子量分布窄。因此，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.45以下，優(yōu)選為1.40以下。Mw/Mn超過1.45時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)作為本發(fā)明的目的的以下聚碳酸酯樹脂，所述聚碳酸酯樹脂的分子量分布非常窄、熔融時(shí)的流動性良好、特別是具有不依賴于剪切速率的非常好的熔融流動性。Mw/Mn越小越理想，對其下限沒有特別限制，然而通常為1.10以上。<粘均分子量Mv與由分子末端數(shù)計(jì)算出的數(shù)均分子量Mn'的比Mv/Mn'〉與重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn相同，粘均分子量Mv與由分子末端數(shù)計(jì)算出的數(shù)均分子量Mn'的比MWMn'也是表示分子量分布的寬度的指數(shù)，該值小意味著分子量分布窄。因此，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的粘均分子量Mv與數(shù)均分子量Mn'的比Mv/Mn'為1.40以下，優(yōu)選為1.30以下，更優(yōu)選為1.20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.15以下。Mv/Mn鬼過1.40時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)作為本發(fā)明的目的的以下聚碳酸酯樹脂，所述聚碳酸酯樹脂的分子量分布非常窄、熔融時(shí)的流動性良好、特別是具有不依賴于剪切速率的非常好的熔融流動性。Mv/Mn'越小越理想，對其下限沒有特別限制，然而通常為1.05以上?！捶肿幽┒说腛H基的比例〉本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的OH基數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的50%，優(yōu)選小于末端基團(tuán)總數(shù)的40%，更優(yōu)選小于末端基團(tuán)總數(shù)的30%。作為引入分子末端的OH基以外的基團(tuán)，優(yōu)選R-CO-基或R'-O-CO-基(R和R'均表示有機(jī)基團(tuán))。作為用于轉(zhuǎn)換成R-CO-基的末端改性劑，可舉出碳原子數(shù)為130的羧酸、酰鹵、羧酸酐、羧酸酯。其中優(yōu)選酰鹵、羧酸酐，特別優(yōu)選酰鹵?？膳e出例如癸酸、月桂酸、乙酸酐、丁酸酐、硬脂酰氯、棕櫚酰溴、肉豆蔻酰氯、安息香酰氯(苯甲酰氯)、甲苯酰氯、苯甲酰溴、對叔丁基苯甲酰氯、辛基苯甲酰氯、苯甲酸酐、苯甲酸乙酯、l-萘酰氯、2-萘酰溴等脂肪族和芳香族的羧酸以及它們的反應(yīng)性衍生物。作為轉(zhuǎn)化成R'-O-CO-基所用的末端改性劑，可舉出碳原子數(shù)為l30的鹵代碳酸酯。例如可舉出氯碳酸乙酯、氯碳酸丁酯、氯碳酸硬脂酯、氯碳酸苯酯(氯甲酸苯酯)、氯碳酸甲苯酯、氯碳酸萘酯、溴碳酸乙酯、溴碳酸苯酯、溴碳酸萘酯。這些末端改性劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。重要的是，在從低聚物到聚碳酸酯樹脂的聚合反應(yīng)結(jié)束后再添加這些末端改性劑。即，將其添加到經(jīng)過規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間并且分子量達(dá)到期望值后的具有末端羥基的聚碳酸酯樹脂中。如果在聚合反應(yīng)中添加末端改性劑，則該末端改性劑發(fā)揮與末端終止劑相同的作用，結(jié)果只能得到在低分子量區(qū)域拖尾那樣的具有寬分子量分布的制品。如果在從低聚物到聚碳酸酯樹脂的聚合反應(yīng)結(jié)束后添加末端改性劑，則能夠制造末端改性的聚碳酸酯樹脂，而不會改變聚碳酸酯樹脂的分子量和分子量分布。末端改性劑的添加量只要為理論上與聚合物的OH末端基團(tuán)數(shù)對應(yīng)的量就足夠了，例如在使用酰鹵等作為末端改性劑時(shí)，如果其添加量多，則酰鹵或者聚合物末端的酰鹵在堿性水溶液的作用下發(fā)生水解，引起生成羧基或其離子的副反應(yīng)，進(jìn)而該羧根離子與未反應(yīng)的酰鹵反應(yīng)，生成酸酐鍵。與不具有酸酐鍵的聚碳酸酯相比，含有酸酐鍵的聚碳酸酯因注射成型等熔融加工時(shí)的熱而易于發(fā)生分解，所以成型品的聚合物的分子量變低，機(jī)械強(qiáng)度也降低，因而這是不優(yōu)選的。因此，對于末端改性劑的添加量，還要考慮所用末端改性劑的種類、反應(yīng)性等，該添加量從相對于作為原料的二羥基化合物通常為0.5摩爾％10摩爾％、優(yōu)選為1摩爾％6摩爾％的范圍進(jìn)行選擇。分子末端的OH基數(shù)為末端基團(tuán)總數(shù)的50%以上時(shí)，即使?jié)M足上述的Mw/Mn比或Mv/Mn'比，也會因熔融時(shí)OH末端間的反應(yīng)導(dǎo)致增粘，而使流動性受損，無法確保不依賴于剪切速率的流動性。因此，OH基數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的50%，優(yōu)選小于40%，更優(yōu)選小于30%，特別優(yōu)選小于10%。<末端改性劑和該末端改性劑的酸酐的合計(jì)殘存量的比例〉本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂中末端改性劑和該末端改性劑的酸酐的合計(jì)殘存量為20ppm以下，優(yōu)選為10ppm以下，更優(yōu)選為5ppm以下。如果末端改性劑和該末端改性劑的酸酐的合計(jì)殘存量多，則成型時(shí)聚碳酸酯樹脂分解，其結(jié)果導(dǎo)致分子量降低，所以這是不優(yōu)選的。用于引入OH基以外的取代基的反應(yīng)中，重要的是，例如，在由碳酸酯原料與二羥基化合物反應(yīng)而制造的末端全部為OH基的聚碳酸酯樹脂(以下有時(shí)稱為"末端OH型PC")中，將催化劑與上述反應(yīng)性的末端改性劑和苛性鈉等的堿性水溶液一起混入來進(jìn)行反應(yīng)。艮口，通過混入催化劑來進(jìn)行反應(yīng)，提高了引入取代基的反應(yīng)速度，在產(chǎn)生該效果的同時(shí)還能降低末端改性劑的添加量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了抑制該末端改性劑的酸酐鍵的效果，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，在聚合后的清洗分離即分離除去殘存的末端改性劑的方面也具有效果，并且通過使用催化劑可以降低末端改性劑的殘存量。此處，作為使用的催化劑，可舉出三垸基胺、N-乙基吡咯垸酮、N-乙基嗎啉、N-異丙基哌啶、N-異丙基嗎啉、三乙胺、N-乙基哌啶等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，或兩種以上混合使用。催化劑的添加量優(yōu)選相對于原料二羥基化合物為0.0005摩爾％1摩爾％。催化劑的添加量小于0.0005摩爾％時(shí)，需要長時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)以引入取代基，所以與堿性水溶液接觸的時(shí)間變長，生成較多的末端改性劑的酸酐，或者聚合反應(yīng)后的末端改性劑的清洗分離變得不充分，其結(jié)果是，末端改性劑的殘存量有增多的傾向。如果生成較多末端改性劑的酸酐，或者將末端改性劑的殘存量多的聚碳酸酯樹脂進(jìn)行擠壓成型，則聚碳酸酯樹脂分解，導(dǎo)致分子量降低，因而這是不優(yōu)選的。另一方面，如果催化劑的添加量超過原料二羥基化合物的1摩爾％，則雖然可以縮短用于引入取代基的反應(yīng)，但用于除去催化劑的清洗操作變得復(fù)雜，這是不經(jīng)濟(jì)的?！凑尘肿恿縈v〉本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的粘均分子量Mv優(yōu)選為8，000100，000左右。該分子量過低時(shí)，聚碳酸酯樹脂的耐沖擊性差，并且分子量過高時(shí)，熔融流動性差。粘均分子量更優(yōu)選為10,00070,000，特別優(yōu)選為12，00060，000。<聚碳酸酯樹脂的成型〉與現(xiàn)有的聚碳酸酯樹脂相同，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂也可以通過注射成型、擠壓成型等加工成各種成型品。作為這樣的加工品，以膜、絲、板等材料為代表，可舉出照明器具和光學(xué)儀器等的部件、光盤和光磁盤的基板等。在制造這些成型品時(shí)，可以通過常規(guī)方法在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂中添加穩(wěn)定劑、脫模劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、纖維、沖擊強(qiáng)度改性劑等。以下對滿足上述[I]和/或[II]的條件的本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。為了制造滿足上述[I]和減[II]的條件的本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂，在以下詳述的聚碳酸酯樹脂的制造方法中適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)操作和反應(yīng)條件即可，例如在以下的聚碳酸酯樹脂的制造方法中，為了調(diào)節(jié)Mw/Mn和Mv/Mn'，調(diào)節(jié)對所得到的聚碳酸酯樹脂的分子量有較大影響的催化劑(如吡啶鹽酸鹽等)的用量和界面縮聚時(shí)的界面面積等即可。對于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的制造方法沒有特別限制，例如可以通過在末端全部為OH基的聚碳酸酯樹脂(末端OH型PC)的分子末端的OH基上引入規(guī)定的取代基來制造，其中，上述末端全部為OH基的聚碳酸酯樹脂是由碳酸酯原料與二羥基化合物反應(yīng)而制造的。此處，碳酸酯原料是指通過縮合反應(yīng)、交換反應(yīng)等聚合物生成反應(yīng)能夠在聚碳酸酯主鏈中生成碳酸酯鍵的化合物，一o—c一o—II0這樣的化合物可舉出光氣、碳酸二酯等。作為碳酸二酯，可舉出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等。另一方面，作為二羥基化合物，可舉出脂肪族二羥基化合物、芳香族二羥基化合物等，作為芳香族二羥基化合物，可舉出例如具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物。本發(fā)明的末端OH型PC例如可以通過如下方式制造使以雙酚A為典型代表的具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物與光氣反應(yīng)生成低聚物，并在不存在封端劑但存在吡啶鹽酸鹽或喹啉鹽酸鹽那樣的催化劑的條件下使該低聚物聚合。對該制法進(jìn)行更具體的敘述，作為具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物，可以使用以往已知的用作聚碳酸酯樹脂的原料的化合物，例如美國專利第4，982，014號、美國專利第3,028,365號、美國專利第2,999,835號、美國專利第3,148,172號、美國專利第3,275,601號、美國專利第2,991,273號、美國專利第3,271,367號、美國專利第3，062，781號、美國專利第2,970,131號或美國專利第2,999,846號的說明書；德國專利公開第1,570,703號、德國專利公開第2，063，050號、德國專利公開第2,063,052號或德國專利公開第2,211,956號的說明書；或法國專利第1,561,518號的說明書中記載的具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物。對其舉幾個(gè)例子，有對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯酚、雙(羥基苯基)鏈烷烴、雙(羥基苯基)環(huán)垸烴、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、雙(羥基苯基)二烷基苯以及核中具有垸基或鹵素取代基的這些物質(zhì)的衍生物。作為其中優(yōu)選的化合物，可舉出2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙垸、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷以及1,1-雙(4-羥基苯基)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷。此外，在具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物中也可以合用少量的具有3個(gè)以上官能團(tuán)的支化劑。這樣的支化劑是公知的，可舉出例如2，4-雙(4'-羥基苯基-異丙基)苯酚、2,6-雙(2'-羥基-5'-甲基節(jié)基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、1，4-雙(4，4'-二羥基三苯基甲基)苯、2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯、雙(4'-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二羥基吲哚、3,3-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚等。其中，優(yōu)選具有3個(gè)或3個(gè)以上酚羥基的支化劑。支化劑的用量根據(jù)作為目標(biāo)的支化度的不同而不同，但通常以相對于具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物為0.05摩爾％1摩爾％的量進(jìn)行使用。此外，合用支化劑時(shí)，粘均分子量Mv易增大，所以要注意。在獲得上述具有接近單分散的分子量分布的聚碳酸酯樹脂的方面，作為對催化劑所要求的特性，可舉出要求鹽酸鹽的pKa值為7以下，優(yōu)選為6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.5以下。S卩，通過使用堿度弱的催化劑，可以不使氯甲酸酯分子末端離子化，而僅從離子化了的另一末端(亞苯基-ONa末端)優(yōu)先引發(fā)親核取代反應(yīng)。借此，由于反應(yīng)機(jī)制與僅通過單一反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)有的聚碳酸酯樹脂生成時(shí)的縮聚不同，所以其結(jié)果可以得到具有服從泊松分布的分子量分布的聚碳酸酯。進(jìn)而，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的制造優(yōu)選如后所述通過水相和有機(jī)相存在的界面聚合反應(yīng)來進(jìn)行。該界面聚合反應(yīng)中，以僅從離子化了的末端所進(jìn)行的親核取代反應(yīng)來進(jìn)行反應(yīng)，因此成為逐級反應(yīng)，該逐級反應(yīng)必然僅導(dǎo)致與單位體積的界面面積相符的增長，所以，界面面積越大，達(dá)到的分子量也越大，在沒有了縮合種的階段，氯甲酸酯分子末端在水相中的NaOH的作用下被水解，成為OH末端而停止分子量的增加。單位體積的界面面積小的情況下，作為副反應(yīng)，與增長反應(yīng)相對，作為分子末端的氯甲酸酯末端受到存在于水相中的NaOH的作用而發(fā)生水解反應(yīng)，結(jié)果成為不能增長為更高的分子量的狀態(tài)，即成為受界面面積控制的分子量。作為這樣的反應(yīng)成立的背景，可以舉出與水解反應(yīng)相比，增長反應(yīng)以非?？斓乃俣冗M(jìn)行。與此相對，以往在一般的聚碳酸酯樹脂生成時(shí)發(fā)生的縮聚中，這樣的反應(yīng)不存在不均衡。以往的縮聚中，使用pKa值高的催化劑，氯甲酸酯末端也在該pKa值高的催化劑的作用下被活化為離子態(tài)，從而分子兩末端具有幾乎不遜于離子化的亞苯基-ONa末端的反應(yīng)活性，得到具有服從Flory最概然分布的通常的分子量分布的縮合物，同時(shí)，在不存在末端終止劑的情況下一般成為超高分子物。作為滿足上述條件的催化劑，可以使用含氮雜環(huán)化合物的鹽。例如可以使用在環(huán)的碳原子上可以具有烷基、烷氧基、鹵原子等取代基的具有不飽和含氮六元環(huán)的化合物的鹽，例如吡啶、喹啉、異喹啉、甲基吡啶、吖啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、2,4,6-三甲基三嗪等。另外，還可以使用吩噻嗪、2-甲基咪唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噻唑等具有不飽和含氮五元環(huán)的化合物的鹽。這些含氮雜環(huán)化合物中，優(yōu)選使用吡啶、喹啉、甲基吡啶、咪唑類、吡唑類、三唑類等。相對于作為原料的具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物，通常使用0.01摩爾％1摩爾％的上述催化劑。優(yōu)選使用0.05摩爾％0.5摩爾％，特別優(yōu)選使用0.05摩爾％0.2摩爾％。這些含氮雜環(huán)化合物以其鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫溴酸鹽等鹽型使用，但是據(jù)認(rèn)為，其在反應(yīng)體系內(nèi)處于游離堿型和鹽型之間的離解平衡狀態(tài)。可以使這些催化劑自具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物等二羥基化合物與光氣等碳酸酯原料發(fā)生反應(yīng)之初存在于反應(yīng)體系中，或者可以在該反應(yīng)之后添加進(jìn)反應(yīng)體系。但是，如果較遲添加該催化劑，則難以控制生成的聚碳酸酯樹脂的分子量。因此，優(yōu)選在二羥基化合物與碳酸酯原料反應(yīng)之初至分子量開始增大的期間(以粘均分子量Mv來說，至Mv達(dá)到20003000之前的期間)將催化劑添加到反應(yīng)體系中。此外，作為縮合催化劑，可以合用兩相界面聚合法中所用的公知的物質(zhì)。此時(shí)，作為合用的催化劑，通?？墒褂萌?、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基嗎啉、N-異丙基哌啶或N-異丙基嗎啉等。其中，優(yōu)選使用三乙胺或N-乙基哌啶?？s合催化劑優(yōu)選在供給光氣等碳酸酯原料后再供給到反應(yīng)體系中。反應(yīng)中，首先，將具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物等二羥基化合物和苛性鈉等堿性化合物溶解在水中，將這樣制備的水溶液和惰性有機(jī)溶劑混合，制備成乳化液，向其中供給光氣等碳酸酯原料，進(jìn)行反應(yīng)，從而生成低聚物。水溶液中具有2個(gè)酚羥基的芳香族化合物等二羥基化合物與苛性鈉等堿性化合物的摩爾比通常為1:1.83.5，優(yōu)選為1:2.03.2。優(yōu)選在水溶液中添加少量連二亞硫酸納(hydrosulfite)等還原劑。另夕卜，優(yōu)選有機(jī)相與水相的比為0.21.0(體積比)。作為惰性有機(jī)溶劑，使用在反應(yīng)條件下使光氣等碳酸酯原料以及反應(yīng)中生成的低聚物和聚碳酸酯樹脂溶解但不與水互溶的物質(zhì)。其用量為使所生成的低聚物溶解的量即可，但通常以生成的低聚物溶液的濃度為10重量％40重量％的量進(jìn)行使用。作為代表性的惰性有機(jī)溶劑，可舉出己烷和正庚烷等脂肪烴；二氯甲烷、三氯甲垸、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙垸、二氯丙烷和1,2-二氯乙烯等氯代脂肪烴；苯、甲苯和二甲苯等芳香烴；氯苯、鄰二氯苯和氯甲苯等氯代芳香烴；其他硝基苯和乙酰苯等取代芳香烴等。其中優(yōu)選使用經(jīng)氯化的烴，例如二氯甲烷或氯苯。這些惰性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或以與其他溶劑的混合物的形式使用。生成低聚物的反應(yīng)在8(TC以下進(jìn)行，優(yōu)選在7(TC以下進(jìn)行。反應(yīng)溫度過高時(shí)，副反應(yīng)增大，光氣基本單元惡化。相反，反應(yīng)溫度低時(shí)，雖然反應(yīng)控制上是有利的，但反應(yīng)是放出大量熱量的放熱反應(yīng)，因而用于維持這樣的低的反應(yīng)體系溫度的費(fèi)用增加。因此，考慮到這些方面，通常在1(TC65t:進(jìn)行反應(yīng)。接下來，使如上所述生成的低聚物聚合制成聚碳酸酯樹脂。通常，將上述的低聚物生成工序中得到的反應(yīng)混合液分離成水相和溶解有低聚物的有機(jī)相，根據(jù)需要追加惰性有機(jī)溶劑，以使該有機(jī)相的低聚物濃度為5重量％30重量％。接著，在該低聚物溶液中重新加入苛性鈉等堿性水溶液，進(jìn)而添加上述的催化劑進(jìn)行界面聚合。優(yōu)選此時(shí)水相與有機(jī)相的比為0.22.0(體積比)。界面聚合反應(yīng)的溫度根據(jù)所用有機(jī)溶劑的不同而不同，在二氯甲烷的情況下通常在1(TC35"C進(jìn)行反應(yīng)。聚合結(jié)束后，用苛性鈉等堿性水溶液清洗有機(jī)相，直至聚碳酸酯樹脂的氯甲酸酯基的含量為0.1neq/g(微當(dāng)量/克)以下，接著，用酸水溶液進(jìn)行清洗，中和堿性物質(zhì)并除去催化劑，進(jìn)而水洗，從而完全除去電解質(zhì)。最后，使有機(jī)溶劑從有機(jī)相中蒸發(fā)而除去，獲得聚碳酸酯樹脂。這樣得到的聚碳酸酯樹脂的粘均分子量Mv通常為8，000100，000左右。如上所述，該分子量過低時(shí)，聚碳酸酯樹脂的耐沖擊性差，另外，分子量過高時(shí)，熔融流動性差。粘均分子量優(yōu)選為10，00070，000，特別優(yōu)選為12,00060,000。該聚碳酸酯樹脂保持由界面縮聚反應(yīng)所生成的狀態(tài)，即，即使不進(jìn)行分步沉淀和低分子量成分的萃取除去等調(diào)整分子量分布的處理，該聚碳酸酯樹脂也為具有非常窄的分子量分布的末端全部為OH的聚碳酸酯但是，對于該末端全部為OH基的末端OH型PC，難以避免在熔融成型時(shí)OH末端之間發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)會增粘，從而得不到不依賴于剪切速率的流動性，即得不到與現(xiàn)有的聚碳酸酯樹脂相比流動性非常良好的聚碳酸酯樹脂。因此，本發(fā)明中，為了以選自由OCOR基和COR基(R:垸基或芳基等有機(jī)基團(tuán))組成的組中的一種或兩種以上的取代基取代所述末端OH型PC的分子末端的OH基的50。/。以上，優(yōu)選取代60%以上，更優(yōu)選取代70%以上，特別優(yōu)選取代90%100%，使上述的作為前述末端改性劑的選自由苯甲酰氯、氯甲酸苯酯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯等組成的組中的一種或兩種以上的反應(yīng)性化合物與末端OH型PC反應(yīng)。所述引入取代基的反應(yīng)如下進(jìn)行如上所述，在上述的聚合反應(yīng)中得到的末端OH型PC(末端OH型PC可以直接以聚合反應(yīng)生成液的形式用于取代基引入反應(yīng))中，混入上述反應(yīng)性化合物和苛性鈉等堿性水溶液以及催化劑，所述催化劑為三烷基胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基嗎啉、N-異丙基哌啶、N-異丙基嗎啉、三乙胺等中的一種或兩種以上。如上所述，上述催化劑的用量優(yōu)選相對于作為原料的二羥基化合物為0.001摩爾％1摩爾％。催化劑的添加量小于0.001摩爾％時(shí)，需要長時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)以引入取代基，并且聚合反應(yīng)后的末端改性劑的清洗分離變得不充分，其結(jié)果是，末端改性劑的殘存量有增多的傾向。另一方面，如果催化劑的添加量超過原料二羥基化合物的1摩爾％，則雖然可以縮短用于弓1入取代基的反應(yīng)時(shí)間，但用于除去催化劑的清洗操作變得復(fù)雜，這是不經(jīng)濟(jì)的。如上所述，在該末端OH型PC與末端改性劑的反應(yīng)中，通過使用催化劑，可以降低所得到的聚碳酸酯樹脂中末端改性劑的殘存量，但是，如前所述，為了增加末端改性劑的殘存量，也優(yōu)選在末端OH型PC與末端改性劑的反應(yīng)結(jié)束后充分進(jìn)行堿清洗。具體地說，用苛性鈉等堿性水溶液對反應(yīng)結(jié)束后的含有聚碳酸酯的有機(jī)相反復(fù)進(jìn)行清洗以除去末端改性劑，接著用酸水溶液清洗，從而在除去堿性物質(zhì)的同時(shí)除去催化劑，進(jìn)而進(jìn)行水洗以完全除去電解質(zhì)，從而得到本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂。這樣制造本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂時(shí)，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂明顯不同于由以往的制法得到的聚碳酸酯樹脂，其原因在于，在進(jìn)行本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的制造(界面縮聚)時(shí)，使用吡啶鹽酸鹽等含氮雜環(huán)化合物作為催化劑并且不使用封端劑。過去，作為聚碳酸酯樹脂的制造方法，也有通過以吡啶為溶劑的溶液聚合來進(jìn)行制造的方法(美國專利第3275601號、美國專利第3269985號、美國專利第3437639號、美國專利第3804722號和美國專利第3428600號的各說明書)，但在該聚合方法中，以溶解原料雙酚和捕獲反應(yīng)生成的鹽酸為目的而使用吡啶等雜環(huán)化合物作為溶劑，因此縮合時(shí)不產(chǎn)生僅使一個(gè)末端活化的效果，這些方法都只能得到最概然分布以上的分子量分布的聚碳酸酯樹脂。在這些溶液法技術(shù)之后，界面縮聚法成為聚碳酸酯樹脂制造方法的主流，但聚碳酸酯樹脂的制造中常用的催化劑為三乙胺，僅以三乙胺作為催化劑進(jìn)行低聚物的聚合時(shí)，在不存在封端劑的情況下聚合反應(yīng)過度地進(jìn)行，生成凝膠狀的超高分子量的聚碳酸酯樹脂。因此，在以往的聚碳酸酯樹脂的制造中，封端劑的使用是不可缺少的。但是，如果在封端劑的存在下進(jìn)行聚合，則封端后的分子不增長，使得分子的增長出現(xiàn)不均，導(dǎo)致分子量分布必然具有相當(dāng)寬的范圍(Flory的最概然分布+不均)。然而，使用上述的吡啶鹽酸鹽等含氮雜環(huán)化合物作為催化劑時(shí)，據(jù)認(rèn)為即使不存在封端劑，也容易控制反應(yīng)，且分子末端不被封端而使分子的增長均一地進(jìn)行，從而分子量分布必然變窄。以下通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的要點(diǎn)，本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限定。此外，以下的實(shí)施例和比較例中，凝膠滲透色譜法、末端基團(tuán)的定量、末端改性劑、封端劑的殘存量和熔融流動性的評價(jià)如下進(jìn)行。(1)凝膠滲透色譜法裝置東曹株式會社的產(chǎn)品，HLC-8020柱將分別填充有作為填充劑的TSK5000HLX、4000HLX、3000HLX和2000HLX(均為東曹株式會社的產(chǎn)品)的4根柱(直徑7.8mmcp，長度300mm)連接起來使用。檢測器折射率計(jì)洗脫液四氫呋喃校準(zhǔn)曲線使用(株)Chemco制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(分子量761(Mw/Mn^U4)、2000(Mw/Mn蕓1.20)、4000(Mw/Mn^1.06)、9000(Mw/Mn^1.04)、17500(Mw/Mn^1.03)、50000(Mw/MnS1.03)、233000(Mw/Mn^1.05)、600000(Mw/Mn^1.05)和900000(Mw/Mn^1.05))制作校準(zhǔn)曲線。操作通過根據(jù)折射率差檢測得到的圖，求出換算成聚苯乙烯時(shí)的Mw和Mn，計(jì)算出Mw/Mn。此時(shí)的基線如下進(jìn)行計(jì)算在裝置完全穩(wěn)定后的狀態(tài)下，將高分子量開始上升之前的基線按原樣忠實(shí)地進(jìn)行延長，與返回到低分子側(cè)的原來的基線上的點(diǎn)相連。此外，確認(rèn)對上述的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行了測定并且全部落入標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。(2)末端基團(tuán)的定量以末端OH基的量和末端改性劑的量或封端劑的量的總和為末端基團(tuán)數(shù)，如下計(jì)算出數(shù)均分子量(Mn')。Mn'-106/(末端基團(tuán)數(shù)(jieq/g)x1/2)對于末端OH基的量如下進(jìn)行定量將O.lg聚碳酸酯樹脂溶解在10ml二氯甲烷中，在其中加入乙酸(和光純藥，試劑特級)的5重量％二氯甲烷溶液5ml和四氯化鈦(和光純藥，試劑特級)的2.5重量％二氯甲烷溶液10ml，使其顯色，使用分光光度計(jì)(日立(株)制造，UV160型)，在波長480nm下測定吸光度。另外，使用在制造時(shí)所用的二元酚的二氯甲垸溶液，求出吸光系數(shù)，對樣品中的OH基濃度進(jìn)行定量。另外，對于末端改性劑的量和封端劑的量如下進(jìn)行測定將0.2g聚碳酸酯樹脂溶解在2ml二氯甲垸中，在其中加入1當(dāng)量的氫氧化鈉的甲醇溶液，在75。C加熱回流30分鐘，從而進(jìn)行堿性水解，冷卻后用6當(dāng)量的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH為23，利用高效液相色譜(柱MCI-GEL1HUODS，內(nèi)徑4.5mm,長度15cm，洗脫液甲醇/水=50/50，檢測器UV280nm)測定所結(jié)合的末端改性劑的量和封端劑的量。另外，使用所用的末端改性劑和封端劑，預(yù)先求出峰面積校正系數(shù)，對樣品中的濃度進(jìn)行定量。(3)末端改性劑、封端劑的殘存量、末端改性劑的酸酐的量將l.Og聚碳酸酯樹脂溶解在100ml四氫呋喃中，利用高效液相色譜(柱MCI-GELIHUODS，內(nèi)徑4.5mm，長度15cm，洗脫液四氫呋喃/水=50/50—四氫呋喃100%梯度洗脫60分鐘，檢測器UV254nm)測定末端改性劑的殘存量、末端改性劑的酸酐的量和封端劑的殘存量。另外，使用此前用過的末端改性劑(苯甲酰氯)、該末端改性劑的酸酐(苯甲酸酐)和封端劑(對叔丁基苯酚)求出峰面積校正系數(shù)，對樣品中的濃度進(jìn)行定曰更。(4)熔融粘度(Pa"):使用模頭直徑lmmcpx30mmL的毛細(xì)管流變儀(東洋精機(jī)(株)制造)，將13(TC下干燥了5小時(shí)后的試樣在恒定溫度下進(jìn)行加熱，以剪切速率尸9.121824(sec")進(jìn)行測定。(5)螺旋流動長度(SFL):在注射壓力為300kg/cm^模具溫度為90°C、料筒溫度為250。C34(TC的條件下測定厚度為2mm的螺旋流動長度。該值為流動性的指標(biāo)，該數(shù)值越大意味著流動性越好。實(shí)施例1在溶解有連二亞硫酸鈉的苛性鈉水溶液中，于35。C溶解雙酚A，然后冷卻到25°C，將得到的水溶液和冷卻到5'C的二氯甲烷連續(xù)供給到內(nèi)徑為6mm的不銹鋼制造的管中進(jìn)行混合，將混合液通過均相混合機(jī)(特殊機(jī)化社的產(chǎn)品，T.KHomomicLineFlowLF-500型)進(jìn)行乳化，制備成乳濁液。向管中的供給量為，雙酚A為16.31kg/hr(千克/小時(shí))，苛性鈉為5.93kg/hr，水為101.1kg/hr，連二亞硫酸鈉為0.018kg/hr，二氯甲烷為68.0kg/hr。生成的乳濁液經(jīng)過內(nèi)徑為6mm的管，流入內(nèi)徑6mm、長度34m的特氟龍(注冊商標(biāo))制的管式反應(yīng)器中。同時(shí)向管式反應(yīng)器中以7.5kg/hr的量供給冷卻到ox:的液化光氣，進(jìn)行反應(yīng)，生成低聚物。管式反應(yīng)器中的流速為1.7m/秒。作為光氣，使用以如下方式進(jìn)行了精制的光氣以3hr—1的空速(SV)使冷卻到-5。C的光氣在填充有下述的活性炭的直徑為55mm、高度為500mm的圓筒形容器中通過。<活性炭〉商品名YashicoalS(太平化學(xué)社的產(chǎn)品)真密度2.1g/ml孔隙率40%比表面積1200m2/g細(xì)孔容積0.86ml/g此外，管式反應(yīng)器中溫度升高至6(TC，但通過外部冷卻，出口溫度為35"C。將反應(yīng)混合物靜置分離，分離為水相和油相。所得到的低聚物的氯甲酸酯濃度為0.47N，OH末端濃度為0.23N，低聚物濃度為27.7%。從所得到的油相中取出40kg，加入內(nèi)容積為200升的帶三葉后彎式(Pfaudler)槳葉的反應(yīng)槽中。接下來，向其中加入25kg的二氯甲垸、5.75kg的25%苛性鈉水溶液、41kg的水和0.87g(相對于雙酚為0.020摩爾％)的吡啶鹽酸鹽催化劑，在氮?dú)鈿夥障掠趌(TC以360rpm攪拌60分鐘，進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成末端全部為OH(OH末端基濃度60^q/g)的聚碳酸酯樹脂。接著，在該反應(yīng)混合液中添加90g(相對于雙酚為1.55摩爾％)的苯甲酰氯、105g的25重量％苛性鈉水溶液、218g(相對于雙酚為0.10摩爾％)的2重量％三乙胺水溶液，進(jìn)而，在360rpm的攪拌下繼續(xù)反應(yīng)l小時(shí)。其后，加入30kg二氯甲烷和7kg水，于室溫?cái)嚢?0分鐘后靜置，分離成水相和有機(jī)相。在該有機(jī)相中加入20kg的0.1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液，攪拌15分鐘后，靜置，分離成水相和有機(jī)相，反復(fù)進(jìn)行3次該清洗操作。在進(jìn)行了堿清洗后的有機(jī)相中加入20kg的0.1當(dāng)量的鹽酸，攪拌15分鐘后，靜置，分離成水相和有機(jī)相。在該有機(jī)相中加入20kg純水，攪拌15分鐘后，靜置，分離成水相和油相，反復(fù)進(jìn)行3次該清洗操作，其結(jié)果在水相中檢測不到氯離子，從而停止清洗操作。用捏合機(jī)使二氯甲烷從有機(jī)相中蒸發(fā)除去，將所得到的粉末干燥，得到本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂。得到的聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)示于表1和圖1中。熔融粘度和螺旋流動長度(SFL)是在30(TC測定的。實(shí)施例2與實(shí)施例1同樣地制造本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂，不同之處在于，將吡啶鹽酸鹽的添加量設(shè)定為0.72g(相對于雙酚為0.015摩爾％)、苯甲酰氯的添加量設(shè)定為171g(相對于雙酚為2.95摩爾％)、25重量％苛性鈉水溶液設(shè)定為200g。制造的聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)示于表1和圖2中。熔融粘度和螺旋流動長度(SFL)是在28(TC測定的。實(shí)施例3與實(shí)施例2同樣地制造本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂，不同之處在于，在l(TC以320rpm攪拌60分鐘來進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到末端全部為OH的聚碳酸酯樹脂，在所述反應(yīng)混合液中加入283g(相對于雙酚為4.87摩爾％)苯甲酰氯、343g的25重量n/?？列遭c水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)。制造的聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)示于表1和圖3。烙融粘度和螺旋流動長度(SFL)是在25(TC測定的。實(shí)施例4在溶解有連二亞硫酸鈉的苛性鈉水溶液中，于45。C溶解雙酚Z(l，l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(以下簡稱為BPZ))和4，4，-聯(lián)苯酚(以下簡稱為Bp)，然后冷卻到40°C，將得到的水溶液和冷卻到5"C的二氯甲烷連續(xù)供給到內(nèi)徑為6mm的不銹鋼制造的管中進(jìn)行混合，將混合液通過均相混合機(jī)(特殊機(jī)化社的產(chǎn)品，T.KHomomicLineFlowLF-500型)進(jìn)行乳化，制備成乳濁液。向管中的供給量為，BPZ為7.49kg/hr，Bp為0.81kg/hr，苛性鈉為3.87kg/hr，水為106.4kg/hr，連二亞硫酸鈉為0.018kg/hr，二氯甲烷為44.5kg/hr。生成的乳濁液經(jīng)過內(nèi)徑為6mm的管，流入內(nèi)徑6mm、長度34m的特氟龍(注冊商標(biāo))制的管式反應(yīng)器中。同時(shí)向管式反應(yīng)器中以7.5kg/hr的量供給冷卻到0"C的液化光氣，進(jìn)行反應(yīng)，生成低聚物。管式反應(yīng)器中的流速為1.7m/秒。作為光氣，使用以如下方式進(jìn)行了精制的光氣以3hr—1的空速(SV)使冷卻到-5"C的光氣在填充有下述的活性炭的直徑為55mm、高度為500mm的圓筒形容器中通過。<活性炭〉商品名YashicoalS(太平化學(xué)社的產(chǎn)品)真密度2.1g/ml孔隙率40%比表面積1200m2/g細(xì)孔容積0.86ml/g此外，管式反應(yīng)器中溫度升高至6(TC，但通過外部冷卻，出口溫度為35'C。將反應(yīng)混合物靜置分離，分離為水相和油相。所得到的低聚物的氯甲酸酯濃度為0.47N,OH末端濃度為0.005N，低聚物濃度為19.5%。從所得到的油相中取出40kg，加入內(nèi)容積為200升的帶三葉后彎式槳葉的反應(yīng)槽中。接下來，向其中加入5.5kg二氯甲烷、6.37kg25。/?？列遭c水溶液、30kg水和8.89g(相對于BPZ+Bp為0.30摩爾％)吡啶鹽酸鹽催化劑，在氮?dú)鈿夥障?，?(TC以220rpm攪拌60分鐘進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成末端全部為OH(OH末端基濃度103peq/g)的聚碳酸酯樹脂。接下來，在該反應(yīng)混合液中添加110g(相對于BPZ+Bp為3.07摩爾％)苯甲酰氯、120g的25重量％苛性鈉水溶液、130g(相對于雙酚為0.10摩爾％)2重量％三乙胺水溶液，進(jìn)而在220rpm的攪拌下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。其后，加入30kg二氯甲烷和7kg水，于室溫?cái)嚢?0分鐘后靜置，分離成水相和有機(jī)相。在該有機(jī)相中加入20kg的0.1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液，攪拌15分鐘后，靜置，分離成水相和有機(jī)相，反復(fù)進(jìn)行3次該清洗操作。在經(jīng)堿清洗后的有機(jī)相中加入20kg的0.1當(dāng)量的鹽酸，攪拌15分鐘后，靜置，分離成水相和有機(jī)相。在該有機(jī)相中加入20kg純水，攪拌215分鐘后，靜置，分離成水相和油相，反復(fù)進(jìn)行3次該清洗操作，結(jié)果在水相中沒有檢測到氯離子，從而結(jié)束清洗操作。用捏合機(jī)使二氯甲烷從有機(jī)相中蒸發(fā)除去，將得到的粉末干燥，得到本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂，通過'H-NMR確認(rèn)到了下述結(jié)構(gòu)。得到的聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)示于表1和圖4。熔融粘度和螺旋流動長度(SFL)是在34(TC測定的。比較例1將由實(shí)施例1的管式反應(yīng)器得到的形成了低聚物的乳濁液進(jìn)一步導(dǎo)入內(nèi)容積為50升的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)槽中，在氮?dú)鈿夥障掠?(TC進(jìn)行攪拌，將作為催化劑的三乙胺以0.005kg/小時(shí)和將作為分子量調(diào)節(jié)劑(封端劑)的對叔丁基苯酚以0.31kg/小時(shí)湘對于雙酚為2.90摩爾％)分別導(dǎo)入低聚物化槽中。通過低聚物化，可以使水相中存在的未反應(yīng)的雙酚A的鈉鹽(BPA-Na)完全消耗掉，然后靜置分離為水相和油相，得到低聚物的二氯甲垸溶液。所得到的低聚物的氯甲酸酯濃度為0.29N，OH末端濃度為0.17N，低聚物濃度為26.5%。將上述低聚物的二氯甲垸溶液之中的63kg加入內(nèi)容積為200升的帶三葉后彎式槳葉的反應(yīng)槽中，向其中追加38kg稀釋用二氯甲烷，進(jìn)而加入4.0kg的25重量。/。NaOH水溶液、20kg水和6.4g三乙胺，在氮?dú)鈿夥障拢?(TC進(jìn)行攪拌，進(jìn)行60分鐘縮聚反應(yīng)，得到聚碳酸酯樹脂。在該反應(yīng)液中加入30kg二氯甲烷和7kg水，攪拌20分鐘后，停止攪拌，分離成水相和有機(jī)相。在分離后的有機(jī)相中加入20kg的0.1N鹽酸，攪拌15分鐘，萃取出三乙胺和少量殘存的堿性成分后，停止攪拌，分離成水相和有機(jī)相。進(jìn)而，在分離出的有機(jī)相中加入20kg純水，攪拌15分鐘后，停止攪拌，分離成水相和有機(jī)相。重復(fù)(3次)該操作直至萃取廢水中檢測不到氯離子。用捏合機(jī)使二氯甲垸從得到的精制聚碳酸酯樹脂溶液中蒸發(fā)除去，將所得到的粉末干燥，得到聚碳酸酯樹脂。得到的聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)示于表1和圖1。熔融粘度和螺旋流動長度(SFL)是在300'C測定的。比較例2與比較例1同樣地制造聚碳酸酯樹脂，不同之處在于，將分子量調(diào)節(jié)劑對叔丁基苯酚的加料量改變?yōu)?.42kg/小時(shí)灘對于雙酚為3.92摩爾％)。制造的聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)示于表1和圖2。熔融粘度和螺旋流動長度(SFL)是在28(TC測定的。比較例3與比較例1同樣地制造聚碳酸酯樹脂，不同之處在于，將作為分子量調(diào)節(jié)劑的對叔丁基苯酚的加料量改變?yōu)?.65kg/小時(shí)(相對于雙酚為6.05摩爾％)。制造的聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)示于表1和圖3。熔融粘度和螺旋流動長度(SFL)是在25(TC測定的。比較例4按照日本特許第3720687號公報(bào)的實(shí)施例1進(jìn)行聚合反應(yīng)。艮口，向末端全部為OH的末端OH型PC引入取代基時(shí)，不添加催化劑(三乙胺)，但添加末端改性劑和與該末端改性劑等量的苛性鈉，進(jìn)行聚合反應(yīng)。所得到的聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)示于表1。螺旋流動長度(SFL)是在28(TC測定的。比較例5將由實(shí)施例4的管式反應(yīng)器得到的形成了低聚物的乳濁液進(jìn)一步導(dǎo)入內(nèi)容積為50升的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)槽中，在氮?dú)鈿夥障掠?(TC進(jìn)行攪拌，以0.13kg/小時(shí)(相對于雙酚為3.51摩爾％)將作為分子量調(diào)節(jié)劑(封端劑)的對叔丁基苯酚導(dǎo)入低聚物化槽中。通過低聚物化，使存在于水相中的未反應(yīng)的雙酚A的鈉鹽(BPA-Na)完全消耗掉，然后靜置，分離成水相和油相，得到低聚物的二氯甲烷溶液。所得到的低聚物的氯甲酸酯濃度為0.45N，OH末端濃度為0.002N，低聚物濃度為19.6%。將上述低聚物的二氯甲烷溶液之中的40kg加入內(nèi)容積為200升的帶三葉后彎式槳葉的反應(yīng)槽中，向其中追加5.5kg稀釋用二氯甲烷，進(jìn)而加入6.4kg的25重量。/。NaOH水溶液、30kg水和1.8g三乙胺，在氮?dú)鈿夥障掠?(TC進(jìn)行攪拌，進(jìn)行60分鐘縮聚反應(yīng)，得到聚碳酸酯樹脂。在該反應(yīng)液中加入30kg二氯甲烷和7kg水，攪拌20分鐘后停止攪拌，分離成水相和有機(jī)相。在分離出的有機(jī)相中加入20kg的0.1N鹽酸，攪拌15分鐘，萃取出三乙胺和少量殘存的堿性成分后，停止攪拌，分離成水相和有機(jī)相。進(jìn)而，在分離出的有機(jī)相中加入20kg純水，攪拌15分鐘后，停止攪拌，分離成水相和有機(jī)相。重復(fù)(3次)該操作直至萃取廢水中檢測不到氯離子。用捏合機(jī)使二氯甲烷從得到的精制聚碳酸酯樹脂溶液中蒸發(fā)除去，將所得到的粉末干燥，得到聚碳酸酯樹脂，通過'H-NMR確認(rèn)到了下述結(jié)構(gòu)。得到的聚碳酸酯樹脂的物理性質(zhì)示于表1和圖4。熔融粘度和螺旋流動長度(SFL)是在34(TC測定的。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的分子量分布非常窄，熔融時(shí)的流動性良好，特別是具有不依賴于剪切速率的非常好的熔融流動性，所以非常適用于以薄壁且高精度的制品的注射成型為代表的各種工業(yè)用途。權(quán)利要求1.一種聚碳酸酯樹脂，其特征在于，利用模頭直徑為有效長度為30mmL的毛細(xì)管流變儀，在9.12sec-1的剪切速率下測定得到的熔融粘度Pa·s的對數(shù)值logMV9.12與在1824sec-1的剪切速率下測定得到的熔融粘度Pa·s的對數(shù)值logMV1824之差除以由下式計(jì)算出的粘均分子量Mv而得到的值為2.0×10-5以下，所述的值為粘度差/分子量比(logMV9.12—logMV1824)/Mv，ηsp/C＝〔η〕×(1+0.28ηsp)〔η〕＝1.23×10-4×Mv0.83上述式中，ηsp為對聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液在20℃進(jìn)行測定得到的比粘度，C為該二氯甲烷溶液中聚碳酸酯樹脂的濃度，并且C＝0.6g/dl。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，所述粘度差/分子量比(logMV9.,2—logMV824)/Mv為1.6xl(T5以下。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，所述粘度差/分子量比(logMV9.,2—logMV,824)/Mv為l.Oxl(T5以下。4.一種聚碳酸酯樹脂，其是使碳酸酯原料與二羥基化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，該聚碳酸酯樹脂滿足如下條件1)4):1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基，此處R和R'均表示有機(jī)基團(tuán)，OH末端數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的50n/。，2)末端改性劑和該末端改性劑的酸酐的合計(jì)殘存量為20ppm以下，3)由凝膠滲透色譜法測定得到的換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.45以下，4)通過下式計(jì)算出的粘均分子量Mv與由分子末端數(shù)計(jì)算出的數(shù)均分子量Mn'的比Mv/Mn'為1.40以下，VO〔")x(l+0.28r(sp)〔T|〕=1.23xlO-4xMv083上述式中，p為對聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液在20。C進(jìn)行測定得到的比粘度，C為該二氯甲垸溶液中聚碳酸酯樹脂的濃度，并且C=0.6g/dl。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其是使碳酸酯原料與二羥基化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，該聚碳酸酯樹脂滿足如下條件1)4):1)在分子末端具有R-CO-基或R'-O-CO-基，此處R和R'均表示有機(jī)基團(tuán)，OH末端數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的50。/。，2)末端改性劑和該末端改性劑的酸酐的合計(jì)殘存量為20ppm以下，3)由凝膠滲透色譜法測定得到的換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.45以下，4)通過下式計(jì)算出的粘均分子量Mv與由分子末端數(shù)計(jì)算出的數(shù)均分子量Mn'的比Mv/Mn'為1.40以下，r(sp/C=〔ti〕x(i+0.28iisp)〔ri〕=1.23xlO-4xMv083上述式中，Tisp為對聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液在2(TC進(jìn)行測定得到的比粘度，C為該二氯甲烷溶液中聚碳酸酯樹脂的濃度，并且O0.6g/dl。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，Mv/Mn'為1.30以下，OH基數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的40Q/。。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，Mv/Mn'為1.20以下，OH基數(shù)小于末端基團(tuán)總數(shù)的30。/。。8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的聚碳酸酯樹脂，其特征在于，粘均分子量Mv為8,000100,000。全文摘要本發(fā)明提供分子量分布非常窄、熔融時(shí)的流動性良好、特別是具有不依賴于剪切速率的良好的熔融流動性的聚碳酸酯樹脂。對于本發(fā)明涉及的聚碳酸酯樹脂，利用模頭直徑為1mmφ、有效長度為30mmL的毛細(xì)管流變儀，在9.12sec^-1的剪切速率下測定得到的熔融粘度(Pa·s)的對數(shù)值logMV_9.12與在1824sec^-1的剪切速率下測定得到的熔融粘度(Pa·s)的對數(shù)值logMV₁₈₂₄之差除以由下式計(jì)算出的粘均分子量Mv而得到的值為2.0×10^-5以下。式中，η_sp為對聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液在20℃進(jìn)行測定得到的比粘度，C為該二氯甲烷溶液中聚碳酸酯樹脂的濃度并且C＝0.6g/dl。η_sp/C＝〔η〕×(1+0.28η_sp)〔η〕＝1.23×10^-4×Mv^0.83文檔編號C08G64/00GK101415750SQ20078001195公開日2009年4月22日申請日期2007年4月18日優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日發(fā)明者內(nèi)村竜次,宮本正昭,白石義隆,鶴原謙二申請人:三菱化學(xué)株式會社