專利名稱:氫型沸石催化劑的制作方法
本發(fā)明了屬于制取對甲乙苯和對二乙基苯的氫型沸石催化劑。
對甲乙苯(PMEB)是新型高分子材料聚對甲基苯乙烯(PPMS)的原料。在已有技術(shù)中，用通常的烷基化催化劑如AlCl3使甲苯和乙烯烷基化生成產(chǎn)物甲乙苯時(shí)，甲乙苯是由接近熱力學(xué)平衡的鄰位，對位，間位三種異構(gòu)體組成，其比例約為對∶間∶鄰＝34∶55∶11。對、間異構(gòu)體很難分離，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，需將鄰位異構(gòu)體用蒸餾方法除去，但仍得不到純聚對甲基苯乙烯，不能代替聚苯乙烯(PS)，在市場上沒有競爭能力。
美國Mobil公司使用具有選擇催化性能的改性ZSM-5為催化劑，使烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物的組成發(fā)生了突變。見USP(4，086，287)，對位異構(gòu)體由約34%上升到90%～99%(一般維持在97%)，間位異構(gòu)體由約55%下降到10%～1%(一般維持在3%)而鄰位異構(gòu)體由11%下降到含量甚微。用此種物料得到的聚對甲基苯乙烯(PPMS)不僅能夠達(dá)到聚苯乙烯(PS)的性能，而且還有很多優(yōu)點(diǎn)，其生產(chǎn)價(jià)格還比較低，從而有了很強(qiáng)的競爭能力。
ZSM-5烷基化催化劑，常用含有有機(jī)胺的ZSM-5沸石，經(jīng)過各種金屬離子改性處理后得到。所用改性離子很多，比較有代表性的是用磷和鎂雙離子改性，一般寫成P-Mg-ZSM-5。雖然P-Mg-ZSM-5有在烷基化反應(yīng)中能使對位異構(gòu)體的選擇性達(dá)到很高的優(yōu)點(diǎn)，但是這種催化劑在合成時(shí)使用了有機(jī)胺，這樣使得其價(jià)格較貴，并且，用磷、鎂雙離子改性工藝復(fù)雜、流程長，也提高了催化劑的成本，且對環(huán)境有污染。
本發(fā)明的目的在于發(fā)明一種氫型沸石催化劑，該催化劑能夠達(dá)到P-Mg-ZSM-5的性能。
本發(fā)明的構(gòu)成是1、ZSM-5型沸石的合成ZSM-5型沸石是用水玻璃、酸化硫酸鋁和氨水為原料，其物料組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶NH3∶H2O＝80∶1∶85∶150∶3880(mol比)
操作時(shí)將水玻璃(加晶種)和酸化硫酸鋁及氨水在晶化釜內(nèi)混合成膠，在攪拌50分鐘后升溫至170～175℃，晶化36～60小時(shí)(一般為48小時(shí))反應(yīng)結(jié)束后降至常溫，分出母液，固體產(chǎn)品經(jīng)水洗至PH≈9，后干燥即得原粉。經(jīng)X光衍射和組成分析，其結(jié)構(gòu)屬于ZSM-5型，硅鋁比在50～80范圍內(nèi)，結(jié)晶度83。
2、HZSM-5沸石催化劑的制備按上述方法制得的ZSM-5亦可稱為Na型ZSM-5原粉。將其按一定比例與Al2O3擠條成型，用NH4NO3(0.4N)室溫交換二次，經(jīng)干燥焙燒后，再用HCl(0.6N)浸泡24小時(shí)，經(jīng)烘干、焙燒(一般3小時(shí))便制成HZSM-5。用這種HZSM-5催化劑進(jìn)行甲苯-乙烯烷基化時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物中，甲基乙基苯異構(gòu)體的組成接近于熱力學(xué)平衡，而得不到高對位選擇性產(chǎn)品。
3、水蒸汽處理HZSM-5沸石催化劑上述HZSM-5加載體成型后，經(jīng)過用一定比例的空氣∶水的蒸汽流，在選定的溫度下處理一定的時(shí)間就可得到有選擇生成高濃度對位甲乙苯的催化劑。處理?xiàng)l件一般為空氣∶水＝0.25～0.8(分子比)，反應(yīng)溫度500℃～540℃，反應(yīng)時(shí)間15～30小時(shí)。
用上述方法制得的氫型ZSM-5催化劑既可用于在固定床中進(jìn)行甲苯-乙烯(乙醇)烷基化反應(yīng)制取對甲乙苯，也可以用于由乙苯-乙烯(乙醇)直接制取對二乙基苯。二者均可在下列操作條件下進(jìn)行∶溫度∶350～400℃;壓力∶常壓～2MPa(絕壓);空速∶2～10時(shí)-1(重量);氫(氮)/乙烯(乙醇)(分子比)＝1～10;甲苯(乙苯)/乙烯(乙醇)＝1～10。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果本發(fā)明用一種含有氧化鋁的氫型ZSM-5沸石，經(jīng)水熱處理制備氫型ZSM-5催化劑，用便宜的氨水代替昂貴的有機(jī)胺，采用水熱處理的方法用氫型沸石代替復(fù)雜的磷鎂改性沸石，使得制取對甲乙基苯所用催化劑的合成工藝簡單，流程短，降低了催化劑的成本，且對環(huán)境沒有污染。
本發(fā)明的氫型沸石催化劑能夠達(dá)到P-Mg-ZSM-5的性能，用該種催化劑進(jìn)行甲苯-乙烯(乙醇)烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物中對甲乙苯可達(dá)95%～97%，用該種催化劑進(jìn)行乙苯-乙烯(乙醇)烷基化反應(yīng)直接制取對二乙基苯，與通常用石油加工過程付產(chǎn)芳烴作為原料，經(jīng)過吸附分離制得對二乙基苯的方法比較，其工藝流程短、設(shè)備簡單、能耗低。
最佳實(shí)施例1、將40.05克Al2(SO4)3·18H2O和74.4克濃H2SO4和2058克水形成的溶液加入含有1406.7克水玻璃(模數(shù)h＝3.35)和20克晶種，280毫升水的5立升晶化釜中，同時(shí)加入674毫升的氨水，強(qiáng)烈攪拌50分鐘并逐漸升溫至170℃，在此溫度下靜置晶化48小時(shí)，待冷卻至室溫后分去母液，用無離子水漂洗至PH≈9，在120℃烘干即得ZSM-5沸石原粉。
2、取8克ZSM-5原粉加2克Al2O3干膠，磨細(xì)混勻，用10%HNO3調(diào)制成型，于120℃干燥1小時(shí)。再于540℃焙燒3小時(shí)，再用0.4N NH4NO3，25℃下交換2次，每次1小時(shí)(2.4毫升/克催化劑)，再用0.6N HCl(38毫升/克催化劑)交換24小時(shí)(常溫)，水洗至無Cl-(用AgNC3溶液檢查)，120℃烘干1小時(shí)，在540℃下焙燒3小時(shí)。
3、將制得的HZSM-5于510℃連續(xù)通入空氣∶水＝0.20～0.35的蒸汽20小時(shí)，得到經(jīng)過水蒸汽處理的HZSM-5。
取沒有用水蒸汽處理的HZSM-5和用水蒸汽處理過的HZSM-5各1g分別裝入固定床催化劑評價(jià)裝置，于375℃，9hr-1(空速)下，常壓分別通入甲苯和氮-乙烯混合氣體進(jìn)行烷基化試驗(yàn)，結(jié)果分別如下。
權(quán)利要求
1.一種氫型沸石催化劑是用氨水合成的ZSM-5沸石，加氧化鋁成型后，經(jīng)硝酸銨或氯化銨交換和鹽酸處理得到氫型ZSM-5，本發(fā)明的特征在于再經(jīng)水熱處理制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑的制備，其特征在于水熱處理是在溫度為500～540℃，空氣和水的摩爾比為0.25～0.8，處理時(shí)間為15～30小時(shí)的條件下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的方法，其特征在于水熱處理在510℃，空氣和水的摩爾比為0.265，水熱處理時(shí)間為20小時(shí)時(shí)，催化劑效果最佳。
4.由甲苯-乙烯(乙醇)烷基化反應(yīng)制備對甲乙苯，其特征在于用本發(fā)明的氫型沸石催化劑在350～400℃，常壓～2MPa(絕壓)，空速2～10時(shí)-1(重量)，甲苯/乙烯(乙醇)＝1～10的條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的對甲乙苯的制備，其特征在于在370℃，常壓，空速7時(shí)-1(重量)，甲苯/乙烯(乙醇)＝2條件下最佳。
6.由乙苯-乙烯(乙醇)直接制備對二乙基苯，其特征在于用本發(fā)明的氫型沸石催化劑在350～400℃，常壓～2MPa(絕壓)，空速2～10時(shí)-1(重量)，乙苯/乙烯(乙醇)＝1～10的條件下進(jìn)行。
專利摘要
本發(fā)明屬于制取對甲乙苯和對二乙基苯的氫型沸石催化劑。用便宜的氨水代替昂貴的有機(jī)胺，用氫型沸石代替復(fù)雜的磷鎂改性沸石，經(jīng)水熱處理制備用于制取對甲乙苯、對二乙基苯的催化劑，其合成工藝簡單，流程短，降低了催化劑的成本。
文檔編號B01J29/06GK85102599SQ85102599
公開日1986年9月17日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者王祥生, 王桂茹, 李書紋, 徐振銓, 柴茂榮, 韓翠英, 李連華 申請人:大連工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan