專(zhuān)利名稱(chēng):催化劑組合物的制備方法
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物的制備方法。
在精煉領(lǐng)域已知的許多轉(zhuǎn)化方法中，加氫裂化多年來(lái)被視為比較重要的方法之一，因?yàn)樗鼮榫珶捳咛峁┊a(chǎn)品適應(yīng)性與產(chǎn)品質(zhì)量。
已付出相當(dāng)大的努力試圖開(kāi)發(fā)同時(shí)具備高裂化活性與朝向輕產(chǎn)品特別是低價(jià)值C1-C3氣態(tài)副產(chǎn)品的過(guò)度裂化趨勢(shì)低的加氫裂化催化劑。
煤油或汽油(中間餾分)通常是加氫裂化法的所需產(chǎn)品。然而，對(duì)中間餾分有高選擇性的加氫裂化催化劑趨于呈現(xiàn)低裂化活性。這種催化劑典型地基于單一活性裂化組分如硅鋁酸鹽，特別是Y型沸石組分。
例如由US-A-5 279 726和EP-B-559 646可以了解如何制備用于加氫裂化的由兩種不同硅鋁酸鹽、Y型沸石和β-沸石形成的復(fù)合體。更具體地，在US-A-5 279 726中公開(kāi)了一種具有高活性和對(duì)汽油的選擇性的加氫裂化催化劑，其中包括在催化劑載體之上的氫化組分，催化劑載體包括β-沸石和晶胞大小大于2.440nm(24.40)的Y型沸石，這些沸石通常且優(yōu)選進(jìn)一步與多孔無(wú)機(jī)高熔點(diǎn)氧化物如氧化鋁組合。
用于催化劑載體中的β-沸石的硅鋁摩爾比為至少10至100，但優(yōu)選不多于40，最優(yōu)選在20至30的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述β-沸石的晶體大小為0.1至0.7μm(100至700nm)，表面積為500至800m2/g，環(huán)己烷吸附容量為15至25g/100g。
用于催化劑載體的Y型沸石優(yōu)選晶胞大小在2.445和2.464nm(24.45和24.64)之間，典型地在25℃和p/po值為0.1的情況下對(duì)水蒸汽的吸著容量為至少15％(重)，以L(fǎng)ZY-82和LZY-84沸石為例。
US-A-5 279 726包含一個(gè)實(shí)施例，詳述了編號(hào)為(1)、(2)、(3)和(4)的四種加氫裂化催化劑的制備和測(cè)試。所有催化劑均含有相同數(shù)量和類(lèi)型的氫化組分，但它們的催化劑載體不同。催化劑1含有80％(重)β-沸石(硅鋁摩爾比為26)和20％(重)氧化鋁的催化劑載體；催化劑2含有40％(重)β-沸石(硅鋁摩爾比為26)、40％(重)LZ-10沸石(硅鋁摩爾比為5.2；晶胞大小為2.430nm)和20％(重)氧化鋁的催化劑載體；催化劑3含有40％(重)β-沸石(硅鋁摩爾比為26)、40％(重)LZY-82沸石(硅鋁摩爾比為5.7；晶胞大小為2.455nm)和20％(重)氧化鋁的催化劑載體；和催化劑4含有80％(重)LZY-82沸石(硅鋁摩爾比為5.7；晶胞大小為2.455nm)和20％(重)氧化鋁的催化劑載體。催化劑1、2和4為對(duì)比催化劑，而催化劑3為該發(fā)明的催化劑。
在第二級(jí)串流條件下評(píng)價(jià)催化劑的加氫裂化性能時(shí)(參見(jiàn)US-A-5279 726中在富氨條件下第一級(jí)模擬)，第14欄表II中的結(jié)果表明該發(fā)明的催化劑3與對(duì)比催化劑4(工業(yè)汽油加氫裂化催化劑)相比能夠產(chǎn)生更多的汽油，并能夠使C1-C3氣態(tài)副產(chǎn)物生成量略有降低。
類(lèi)似地，EP-B-559 646公開(kāi)一種有高活性和對(duì)汽油的選擇性的加氫裂化催化劑，其中包括負(fù)載于催化劑載體上的氫化組分，所述催化劑載體包括β-沸石和總硅鋁摩爾比大于6.0的脫鋁Y型沸石。該載體還可以含有多孔無(wú)機(jī)高熔點(diǎn)氧化物如氧化鋁或氧化硅-氧化鋁。
用于該催化劑載體的β-沸石的硅鋁摩爾比為至少10至100，但優(yōu)選不大于約40，最優(yōu)選在20和30的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該β-沸石的晶體大小為0.1至0.7μm(100至700nm)，表面積為500至800m2/g，環(huán)己烷吸附容量為15至25g/100g。
用于該催化劑載體的脫鋁Y型沸石的總硅鋁摩爾比優(yōu)選在6.1和20.0之間，最優(yōu)選在8.0和15.0之間。脫鋁Y型沸石的晶胞大小一般在2.440和2.465nm(24.40和24.65)之間。優(yōu)選使用的脫鋁Y型沸石是如US-A-4 503 023和US-A-4 711 770所述的LZ-210沸石。
EP-B-559 646中有一個(gè)實(shí)施例，詳述了編號(hào)為(1)、(2)、(3)和(4)的四種加氫裂化催化劑的制備和測(cè)試。所有催化劑均含有相同數(shù)量和類(lèi)型的氫化組分，但它們的催化劑載體不同。催化劑1含有80％(重)β-沸石(硅鋁摩爾比為26)和20％(重)氧化鋁的催化劑載體；催化劑2含有30％(重)β-沸石(硅鋁摩爾比為26)、50％(重)LZ-210沸石(硅鋁摩爾比為12；晶胞大小為2.441nm)和20％(重)氧化鋁的催化劑載體；催化劑3含有30％(重)β-沸石(硅鋁摩爾比為26)、50％(重)LZ-10沸石(硅鋁摩爾比為5.2；晶胞大小為2.430nm)和20％(重)氧化鋁的催化劑載體；和催化劑4含有80％(重)LZY-82沸石(硅鋁摩爾比為5.7；晶胞大小為2.455nm)和20％(重)氧化鋁的催化劑載體。催化劑1、3和4為對(duì)比催化劑，而催化劑2為該發(fā)明的催化劑。
在第二級(jí)串流條件下評(píng)價(jià)催化劑的加氫裂化性能時(shí)(參見(jiàn)EP-B-559646中在富氨條件下第一級(jí)模擬)，表III中的結(jié)果表明盡管該發(fā)明的催化劑2在這些試驗(yàn)催化劑中產(chǎn)生的汽油產(chǎn)量最高，但也產(chǎn)生大量不希望的C1-C3氣態(tài)副產(chǎn)物。的確，催化劑2比已知產(chǎn)氣量高的對(duì)比催化劑4(工業(yè)汽油加氫裂化催化劑)產(chǎn)生更多的氣態(tài)副產(chǎn)物(即有更高的產(chǎn)氣量)。
WO94/26847公開(kāi)了一種使烴進(jìn)料同時(shí)加氫裂化、加氫脫硫和加氫脫氮的方法，使原料在升溫升壓下在氫氣存在下與催化劑接觸，所述原料含有硫化合物和氮化合物，沸程為多于80％v在300℃以上沸騰，未經(jīng)任何預(yù)催化加氫脫硫或加氫脫氮處理，所述催化劑含有載體如氧化鋁或氧化硅-氧化鋁、第VIB族金屬組分、第VIII族金屬組分、和孔徑大于1.3nm的無(wú)機(jī)結(jié)晶非層狀硅鋁酸鹽，焙燒后的X-射線(xiàn)衍射圖中，在d-間距大于1.8nm處有至少一個(gè)峰，如WO93/02159中所述的硅鋁酸鹽，特別是稱(chēng)為MCM-41的硅鋁酸鹽。
雖然WO94/26847在第7頁(yè)，第15-19行中指出除硅鋁酸鹽之外可向催化劑中摻入其它分子篩，如Y型沸石、晶胞大小(a0)為2.425至2.440nm(24.25至24.40)的超穩(wěn)定Y型沸石、β-沸石、絲光沸石、和硅鋁比在12至300范圍內(nèi)的ZSM-5型物料，但WO94/26847中沒(méi)有制備和測(cè)試這種復(fù)合催化劑的實(shí)施例，也沒(méi)有建議具體的β-沸石用于此用途。
由WO91/17829也可以了解可以采用包括氫化組分和載體的催化劑使原料加氫裂化，所述載體包括β-沸石和Y型沸石，所述Y型沸石或者(i)晶胞大小低于2.445nm(24.45)或者(ii)在25℃和p/p0值為0.10下水蒸汽吸著容量低于10.00％w，這些沸石通常且優(yōu)選進(jìn)一步與多孔無(wú)機(jī)高熔點(diǎn)氧化物如氧化鋁組合。
該催化劑載體中β-沸石的硅鋁摩爾比為至少10至100，但優(yōu)選不大于40，最優(yōu)選在20～30的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該β-沸石的晶體大小為0.1至0.7μm(100至700nm)，表面積為500至800m2/g，環(huán)己烷吸附容量為15至25g/100g。
優(yōu)選使用的Y型沸石是同時(shí)滿(mǎn)足上述要求(i)和(ii)的那些，例如超憎水性Y(UHP-Y)型沸石，以L(fǎng)Z-10沸石為例。
WO91/17829的加氫裂化催化劑依所選工藝條件可用于生產(chǎn)汽油或中間餾分。然而，顯然該催化劑更適用于生產(chǎn)汽油。
US-A-5 413 977公開(kāi)了一種有高活性和對(duì)汽油的選擇性的加氫裂化催化劑，其中包括負(fù)載于催化劑載體上的氫化組分，所述載體包括β-沸石和層疊的硅酸鎂，包括水輝石和滑石(均為綠土礦)，特別是海泡石。
用于催化劑載體的β-沸石中硅鋁摩爾比為至少10至100，但優(yōu)選不大于40，最優(yōu)選在20～30的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該β-沸石的晶體大小為0.1至0.7μm(100至700nm)，表面積為400至800m2/g，環(huán)己烷吸附容量為15至25g/100g，在25℃和p/p0值為0.10下水蒸汽吸著容量大于5％w。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/EP96/05352(申請(qǐng)人卷號(hào)TS 478 PCT)公開(kāi)了一種有高活性與良好的中間餾分選擇性的穩(wěn)定的加氫裂化催化劑，其中包括作為第一裂化組分的硅鋁摩爾比為至少20，呈尺寸小于100nm的晶體形式的β-沸石；第二裂化組分選自(i)孔徑大于0.6nm的結(jié)晶分子篩，(ii)孔徑為至少1.3nm的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽，和(iii)粘土；和至少一種氫化組分。
制備PCT/EP96/05352的催化劑時(shí)業(yè)已觀(guān)察到可能發(fā)生β-沸石晶體經(jīng)某種程度附聚形成較大的晶體。希望能避免此附聚，則該催化劑將具備更高的活性。
因而本發(fā)明試圖解決這一難題。
本發(fā)明提供一種催化劑組合物的制備方法，所述催化劑組合物包括0.5～40％W作為第一裂化組分的硅鋁摩爾比為至少20、包括尺寸小于100nm的晶體的β-沸石，0.5～90％W選自(i)孔徑大于0.6nm的結(jié)晶分子篩和(ii)粘土的第二裂化組分，以及0～99％W粘合劑(以第一和第二裂化組分與粘合劑的組合干重為基準(zhǔn)計(jì)的百分?jǐn)?shù))，所述方法包括以下步驟(i)制備包括所述第一裂化組分和所述第二裂化組分以及視具體情況存在的粘合劑的混合物，所述第一裂化組分呈溶膠形式，(ii)將所述混合物擠壓成催化劑擠出物，和(iii)焙燒所述擠出物。
本說(shuō)明書(shū)中，除非另有注釋?zhuān)惺墓桎X摩爾比是基于沸石中存在的鋁和硅的總量(骨架和非骨架)確定的摩爾比。
本發(fā)明方法的步驟(i)中，使溶膠(即膠體大小的β-沸石晶體在液體中的懸浮體)形式的β-沸石(第一裂化組分)與第二裂化組分混合形成混合物。所述β-沸石的硅鋁摩爾比為至少20，優(yōu)選至少25。如需要也可使用硅鋁摩爾比較高例如高達(dá)且包括60、80、100、120、或150的β-沸石。因而，所述β-沸石的硅鋁摩爾比可在20至60、25至60、20至80、25至80、20至100、25至100、20至120、25至120、20至150或25至150的范圍內(nèi)。溶膠中的β-沸石晶體尺寸小于100nm，例如高至99nm。優(yōu)選地，晶體大小在20至95nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選30至75nm，進(jìn)一步更優(yōu)選40至75nm，特別是50至70nm。
所述β-沸石溶膠可方便地通過(guò)Camblor等在《沸石與微孔材料進(jìn)展》，第105卷，第341-348頁(yè)，Elsevier(1997)中描述的方法制備。
不希望受任何特定理論限制，本發(fā)明方法中所用β-沸石溶膠出人預(yù)料地提供更好的β-沸石晶體分散體，從而降低催化劑組合物中β-沸石晶體附聚的危險(xiǎn)。
與β-沸石溶膠混合的第二裂化組分選自(i)孔徑大于0.6nm(例如通過(guò)氮?dú)馕郊夹g(shù)確定)的結(jié)晶分子篩，和(ii)粘土。
本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“分子篩”還包括對(duì)應(yīng)的(水熱)穩(wěn)定的和脫鋁的衍生物及可通過(guò)同晶取代和陽(yáng)離子交換獲得的衍生物。分子篩的陽(yáng)離子交換、(水熱)穩(wěn)定、脫鋁和同晶取代方法為本領(lǐng)域所公知，因而本說(shuō)明書(shū)中不再詳述。
第二裂化組分可以是單一種物料(i)或(ii)，或兩或多種此類(lèi)物料的組合。
優(yōu)選地，第二裂化組分選自(I)1992年國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)發(fā)表的《沸石結(jié)構(gòu)匯編》第三版中所述FAU、EMT、M0R、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土，例如蒙脫石、水輝石、滑石和貝得石。
最優(yōu)選地，第二裂化組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩，例如晶胞大小(a0)小于2.440nm(24.40)、特別是小于2.435nm(24.35)的非常超穩(wěn)定的Y型沸石(VUSY)，例如EP-A-247 678和EP-A-247 679所述。
EP-A-247 678或EP-A-247 679的VUSY沸石特征在于晶胞大小低于2.445nm(24.45)或2.435nm(24.35)，水吸附容量(在25℃和p/po值為0.2的情況下)至少為沸石的8％w，孔體積為至少0.25ml/g，其中總孔體積的10％～60％是由孔徑至少為8nm的孔形成。
除第一和第二裂化組分之外，所述混合物可還包括粘合劑，特別是無(wú)機(jī)氧化物粘合劑。適合的粘合劑的例子包括氧化鋁、氧化硅、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化硼(boria)及其組合形式。氧化鋁是最優(yōu)選的粘合劑。
本發(fā)明方法的步驟(i)可以如下方式方便地進(jìn)行在水和膠溶劑(例如乙酸或硝酸)存在下，β-沸石溶膠和第二裂化組分以及視具體情況而存在的粘合劑一起研糊形成混合物，然后在步驟(ii)中將所述混合物擠壓成催化劑擠出物，在步驟(iii)中焙燒所述催化劑擠出物。
β-沸石溶膠、第二裂化組分和粘合劑以一定數(shù)量混合以使最終焙燒催化劑擠出物包括在0.5至40％(重)范圍內(nèi)的β-沸石(第一裂化組分)，在0.5至90％(重)范圍內(nèi)的第二裂化組分，和在0至99％(重)范圍內(nèi)的粘合劑；優(yōu)選1至15％(重)、特別是5至10％(重)的β-沸石，5至80％(重)、特別是40至60％(重)的第二裂化組分，和余量的粘合劑，所有重量百分率均基于第一裂化組分、第二裂化組分和粘合劑的總干重計(jì)算。
本發(fā)明方法的步驟(ii)可借助任何常規(guī)的商購(gòu)擠出機(jī)進(jìn)行。特別地，可用螺桿式擠出機(jī)迫使混合物通過(guò)模板中的孔產(chǎn)生要求形狀的催化劑擠出物，例如圓柱形或三葉形。然后可將擠出時(shí)形成的繩股切成適合的長(zhǎng)度。如需要，在步驟(iii)的焙燒步驟之前，可將催化劑擠出物在例如100至300℃干燥30分鐘至3小時(shí)。焙燒可方便地在空氣中300至800℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行30分鐘至4小時(shí)。
由本發(fā)明方法制備的催化劑組合物通常還包括至少一種氫化組分?？蛇m當(dāng)使用的氫化組分的例子包括第VI族組分(如鉬和鎢)和第VIII族組分(如鈷、鎳、銥、鉑和鈀)。優(yōu)選地，使用至少兩種氫化組分，例如鉬和/或鎢組分與鈷和/或鎳組分的組合或鉑與鈀的組合。特別優(yōu)選的組合是鎳/鎢、鎳/鉬、和鉑/鈀。
根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)，所述的至少一種氫化組分可在制備催化劑組合物期間的各階段摻入。例如，可在本發(fā)明方法的步驟(i)中混合裂化組分之前，通過(guò)陽(yáng)離子交換或孔體積浸漬將所述的至少一種氫化組分負(fù)載于裂化組分之一或之二上?；蛘?，可在步驟(i)中加入所述的至少一種氫化組分和/或?qū)⑺龅闹辽僖环N氫化組分在步驟(iv)中加入步驟(iii)的焙燒擠出物中，典型地以第VI和/或第VIII族金屬鹽的一或多種水(浸漬)溶液形式加入。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，僅在步驟(iv)期間加入所述的至少一種氫化組分。因此，本發(fā)明還提供一種上述催化劑組合物的制備方法，所述方法包括以下步驟(I)制備包括所述第一裂化組分和所述第二裂化組分的混合物，所述第一裂化組分為溶膠形式，(ii)將所述混合物擠壓成催化劑擠出物，(iii)焙燒所述擠出物，和(iv)將所述至少一種氫化組分加入所述焙燒擠出物中。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方面，步驟(iv)之后還有步驟(v)，其中再如前面所述焙燒所述擠出物。
所述催化劑組合物可含有最多且包括50份(重)氫化組分，按每100份(重)總的干催化劑組合物中金屬的重量份數(shù)計(jì)算。例如，所述催化劑組合物可含有2至40、更優(yōu)選5至30、特別是10至20份(重)第VI族金屬和/或0.05至10、更優(yōu)選0.5至8、有利地1至6份(重)第VIII族金屬，按每100份(重)總的干催化劑組合物中金屬的重量份數(shù)計(jì)算。
這種含氫化組分的催化劑組合物可有利地用于將烴原料轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)物質(zhì)的方法，該方法包括在升溫升壓下在所述催化劑組合物存在下使該原料與氫氣接觸(加氫裂化法)。
可通過(guò)上述方法轉(zhuǎn)化的烴原料包括常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、費(fèi)-托合成法得到的蠟、長(zhǎng)短沸程殘油、催化裂化循環(huán)油、熱或催化裂化瓦斯油和合成原油，視具體情況而定源于焦油砂、頁(yè)巖油、殘油質(zhì)量改善法和生物量。也可使用各種烴油的混合物。原料可包括初始沸點(diǎn)由至少330℃降至至少50℃的烴。沸程(初始至最終沸點(diǎn))可在約50至800℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選原料的沸程為約60至700℃。原料的氮含量可高達(dá)5000ppmw，硫含量高達(dá)6％(重)。典型地，氮含量在250至2000ppmw的范圍內(nèi)，硫含量在0.2至5％(重)的范圍內(nèi)。然而，原料通?？赡苡休^低的氮和/或硫含量；此外，可能的并且有時(shí)會(huì)是希望的作法是對(duì)部分或全部原料進(jìn)行預(yù)處理，例如加氫脫氮、加氫脫硫或加氫脫金屬，這些方法均為本領(lǐng)域所公知，從而導(dǎo)致經(jīng)過(guò)加氫裂化的原料中氮、硫和/或金屬含量明顯降低。
加氫裂化法可在200至500℃、方便地250至500℃、優(yōu)選300至450℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
該方法優(yōu)選在3×106至3×107Pa(30至300bar)、更優(yōu)選4×106至2.5×107Pa(40至250bar)、例如8×106至2×107Pa(80至200bar)范圍內(nèi)的(反應(yīng)器入口處)總壓下進(jìn)行。
氫氣分壓(在反應(yīng)器入口處)優(yōu)選在3×106至2.9×107Pa(30至290bar)、更優(yōu)選4×106至2.4×107Pa(40至240bar)、進(jìn)一步更優(yōu)選8×106至1.9×107Pa(80至190bar)范圍內(nèi)。
空速便于在0.1至10kg原料/升催化劑/小時(shí)(kg.l-1.h-1)的范圍內(nèi)。優(yōu)選空速在0.1至8、特別是0.2至5kg.l-1.h-1的范圍內(nèi)。
該方法中所用氫氣與原料(總氣體流量)之比一般在100至5000Nl/kg的范圍內(nèi)，但優(yōu)選在200至3000Nl/kg的范圍內(nèi)。
由以下說(shuō)明性實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中硅鋁酸鹽(沸石)的硅鋁摩爾比基于沸石中存在的鋁和硅(骨架和非骨架)的總量確定，硅鋁酸鹽(沸石)的晶胞大小(a0)按標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法ASTM D 3942-80確定。此外，烴原料的沸點(diǎn)和密度分別按標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法ASTM D86和D1298測(cè)定。
實(shí)施例1(i)β-沸石溶膠的制備按Camblor等人的《沸石與微孔材料進(jìn)展》第105卷第341-348頁(yè)，Elsevier(1997)所述方法制備β-沸石溶膠，其過(guò)程如下所示。
向無(wú)堿金屬離子的氫氧化四乙銨(TEAH)水溶液(225g，40％w溶液，Alfa公司出品)中加入鋁金屬(2.93g)，將溶液在50℃加熱5小時(shí)使鋁金屬全部溶解。一旦所有的鋁均溶解，則在攪拌下將該溶液加入通過(guò)將‘Aerosil200’(商標(biāo))非晶形氧化硅(162.5g，Degussa公司出品)分散于氫氧化四乙銨水溶液(311.9g TEAH，Alfa公司出品，在407g水中)制得的混合物，形成凝膠(Si/Al原子比為25)。攪拌15分鐘后，將凝膠移至高壓釜，在140℃和300rpm下運(yùn)行240小時(shí)。然后將高壓釜的內(nèi)容物用冷水驟冷，離心分離出固體。固體用蒸餾水洗至洗水的pH低于9為止，得到所要產(chǎn)品β-沸石溶膠(Si/Al原子比為14；硅鋁摩爾比為28)。對(duì)干溶膠進(jìn)行的X-射線(xiàn)衍射和透射電子顯微鏡分析證明它是純?chǔ)?沸石，平均晶體大小為70nm(700)。
(ii)催化劑組合物的制備a)按本發(fā)明方法制備催化劑組合物，使上面(i)中制備的β-沸石溶膠(35.2g，燒失量(LOI)71.6％)與氧化鋁(53.8g，LOI25.6％)以及在EP-A-247 678和EP-A-247 679中所述硅鋁摩爾比為9.9，晶胞大小(a0)為2.431nm(24.31)的非常超穩(wěn)定Y型沸石(VUSY)(58.4g，LOI14.4％)混合。加入水和乙酸，將所得混合物研糊，然后與助擠劑一起擠成圓柱形壓片。將壓片在120℃靜態(tài)干燥2小時(shí)，然后在530℃焙燒2小時(shí)。所得壓片圓形端的表面直徑為1.6mm，水孔體積為0.77ml/g。該壓片包括以干重為基準(zhǔn)計(jì)10％(重)的β-沸石(第一裂化組分)、50％(重)的VUSY沸石(第二裂化組分)和40％(重)的氧化鋁(粘合劑)。
b)使40.18g硝酸鎳水溶液(14.1％w鎳)和39.93g偏鎢酸銨水溶液(67.26％w鎢)混合，所得混合物用水(34.6g)稀釋?zhuān)缓缶?。用均化后的混合?69.7ml)浸漬所述壓片，在環(huán)境溫度(20℃)下干燥4小時(shí)，然后在120℃干燥2小時(shí)，最后在500℃焙燒2小時(shí)。該壓片含有以組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)4％(重)的鎳和19％(重)的鎢(氫化組分)。
對(duì)比例A重復(fù)上述實(shí)施例1(ii)的方法，但用商購(gòu)的粉末狀β沸石(PQ公司出品，硅鋁摩爾比為114，晶體大小在30至50nm(300至500)的范圍內(nèi))代替所述β-沸石溶膠制備催化劑組合物，如PCT/EP96/05352的實(shí)施例1中所述。
實(shí)施例2在第二級(jí)串流模擬試驗(yàn)中評(píng)定實(shí)施例1的催化劑組合物(以下稱(chēng)為催化劑1)的加氫裂化性能。試驗(yàn)在單程微流設(shè)備中進(jìn)行，其中裝有包括用1ml0.1mm SiC顆粒稀釋的1ml C-424催化劑(購(gòu)自標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司)的上催化劑床和包括用10ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml催化劑1的下催化劑床。兩個(gè)催化劑床均在試驗(yàn)前經(jīng)過(guò)預(yù)硫化處理。
該試驗(yàn)包括烴原料(重瓦斯油)在單程操作中在以下工藝條件下相繼與上催化劑床和下催化劑床接觸空速為1.5kg重瓦斯油/升催化劑/小時(shí)(kg.l-1.h-1)，氫氣/重瓦斯油之比為1450 Nl/kg，硫化氫分壓為4.7×105Pa(4.7bar)，總壓為14×106Pa(140bar)。
所用重瓦斯油具有以下性質(zhì)碳含量 86.69％w氫含量 13.35％w氮(N)含量 19ppmw加入的正癸胺 12.3g/kg(相當(dāng)于1100ppmw N)總氮(N)含量 1119ppmw密度(15/4C) 0.8789g/ml密度(70/4C) 0.8447g/ml摩爾量 433g初始沸點(diǎn) 349℃50％w沸點(diǎn) 461℃最終沸點(diǎn) 620℃沸點(diǎn)低于370℃的餾分 2.0％w沸點(diǎn)高于540℃的餾分 13.3％w在沸點(diǎn)高于370℃的進(jìn)料組分的凈轉(zhuǎn)化率在45和100％(重)之間的轉(zhuǎn)化水平評(píng)定加氫裂化性能。在沸點(diǎn)高于370℃的進(jìn)料組分的凈轉(zhuǎn)化率為65％(重)時(shí)所得結(jié)果示于表I中。
對(duì)比例A′重復(fù)實(shí)施例2的試驗(yàn)步驟，所不同的是下催化劑床包括用10ml0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml對(duì)比例A的催化劑組合物(以下稱(chēng)為催化劑A)。在沸點(diǎn)高于370℃的進(jìn)料組分的凈轉(zhuǎn)化率在45和100％(重)之間的轉(zhuǎn)化水平下評(píng)定加氫裂化性能。在沸點(diǎn)高于370℃的進(jìn)料組分的凈轉(zhuǎn)化率為65％(重)時(shí)所得結(jié)果示于表I中。
表I
由表I可見(jiàn)催化劑1(按本發(fā)明方法制備)和對(duì)比催化劑A均產(chǎn)生同樣高產(chǎn)量的中間餾分，C1-C3氣態(tài)副產(chǎn)物很少，與催化劑A(371.5℃)相比，采用催化劑1(368.5℃)可以在更低的溫度下達(dá)到此結(jié)果。因此，證明催化劑1在中間餾分的選擇性相對(duì)于催化劑A沒(méi)有任何損失的情況下活性增加。此外，雖然僅提供了丁烷異/正比，催化劑1比催化劑A高，但可預(yù)見(jiàn)其它產(chǎn)品也有類(lèi)似結(jié)果。異/正比越高，產(chǎn)品質(zhì)量越好。
實(shí)施例3按上面實(shí)施例1(ii)a)的步驟制備包括10％(重)β-沸石、50％(重)VUSY沸石和40％(重)氧化鋁的壓片。
使10.79g Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(2.99％w鉑)和0.98gPd(NH3)4(NO3)2水溶液(6.56％w鈀)混合，所得混合物用水稀釋至24.9ml，然后均化。用均化的混合物浸漬31.84g所述壓片，然后在以下加熱方式下在10rpm旋轉(zhuǎn)的管中在空氣中干燥/焙燒以15℃/分鐘加熱至180℃；在180℃保持10分鐘；以30℃/分鐘加熱至300℃；在300℃保持15分鐘。
所得壓片以組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)含有1％(重)鉑和0.2％(重)鈀(氫化組分)的金屬載荷。
實(shí)施例4在蠟加氫裂化模擬試驗(yàn)中評(píng)定實(shí)施例3的催化劑組合物(以下稱(chēng)為催化劑2)的加氫裂化性能。試驗(yàn)在單程微流設(shè)備中進(jìn)行，其中裝有包括用10ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml催化劑2的催化劑床。該催化劑床在試驗(yàn)前用氫氣還原。
該試驗(yàn)涉及烴原料(費(fèi)-托蠟)在單程操作中在以下工藝條件下與催化劑床接觸空速為1.15kg蠟/升催化劑/小時(shí)(kg.l-1.h-1)，氫氣/重瓦斯油之比為750 Nl/kg，總壓為4×106Pa(40bar)。
所用重瓦斯油有以下性質(zhì)碳含量 85.35％w氫含量 14.62％w硫(S)含量 ＜10ppmw密度(125/4C) 0.7437g/ml動(dòng)力粘度(100℃) 3.9mm2/s(3.9cSt)初始沸點(diǎn) 65℃50％w沸點(diǎn) 442℃最終沸點(diǎn) 700℃沸點(diǎn)低于370℃的餾分 20.6％w沸點(diǎn)高于540℃的餾分 19.1％w在沸點(diǎn)高于370℃的進(jìn)料組分的凈轉(zhuǎn)化率在35和800％(重)之間的轉(zhuǎn)化水平評(píng)定加氫裂化性能。在沸點(diǎn)高于370℃的進(jìn)料組分的凈轉(zhuǎn)化率為60％(重)時(shí)所得結(jié)果示于表II中。
表II
由表II可見(jiàn)催化劑2(按本發(fā)明方法制備)產(chǎn)生高產(chǎn)量的中間餾分，產(chǎn)生非常少C1-C3氣態(tài)副產(chǎn)物，產(chǎn)物的丁烷異/正比高。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物的制備方法，所述催化劑組合物包括0.5～40重量％作為第一組分的其中硅鋁摩爾比為至少20、包括尺寸小于100nm的晶體的β-沸石；0.5～90重量％選自(i)孔徑大于0.6nm的結(jié)晶分子篩和(ii)粘土的第二組分，以及0～99重量％粘合劑，上述重量百分?jǐn)?shù)以第一和第二組分與粘合劑的組合干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述方法包括以下步驟(i)制備包括所述第一組分和所述第二組分以及任選的粘合劑的混合物，所述第一組分呈溶膠形式，(ii)將所述混合物擠壓成催化劑擠出物，和(iii)焙燒所述擠出物。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中所述粘合劑為無(wú)機(jī)氧化物粘合劑。
3.權(quán)利要求
2的方法，其中所述粘合劑選自氧化鋁、氧化硅、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化硼及其組合形式。
4.權(quán)利要求
1至3中任一項(xiàng)的方法，其中包括以下步驟(i)在水和膠溶劑存在下所述第一和第二組分以及任選的粘合劑一起被研糊形成混合物，(ii)將所述混合物擠壓成催化劑擠出物，和(iii)焙燒所述擠出物。
5.權(quán)利要求
1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物還包括至少一種氫化組分。
6.權(quán)利要求
4的方法，其中所述催化劑組合物還包括至少一種氫化組分。
7.權(quán)利要求
5的方法，其中所述至少一種氫化組分在步驟(i)中被加入和/或在另一個(gè)步驟(iv)中被加入步驟(iii)的焙燒擠出物中。
8.權(quán)利要求
6的方法，其中所述至少一種氫化組分在步驟(i)中被加入和/或在另一個(gè)步驟(iv)中被加入步驟(iii)的焙燒擠出物中。
9.權(quán)利要求
1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述β-沸石包括尺寸為20至95nm的晶體。
10.權(quán)利要求
4的方法，其中所述β-沸石包括尺寸為20至95nm的晶體。
11.權(quán)利要求
5的方法，其中所述β-沸石包括尺寸為20至95nm的晶體。
12.權(quán)利要求
6的方法，其中所述β-沸石包括尺寸為20至95nm的晶體。
13.權(quán)利要求
7的方法，其中所述β-沸石包括尺寸為20至95nm的晶體。
14.權(quán)利要求
8的方法，其中所述β-沸石包括尺寸為20至95nm的晶體。
15.權(quán)利要求
1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
16.權(quán)利要求
4的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
17.權(quán)利要求
5的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
18.權(quán)利要求
6的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
19.權(quán)利要求
7的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
20.權(quán)利要求
8的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
21.權(quán)利要求
9的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
22.權(quán)利要求
10的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
23.權(quán)利要求
11的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
24.權(quán)利要求
12的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
25.權(quán)利要求
13的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
26.權(quán)利要求
14的方法，其中所述第二組分選自(i)FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩；和(ii)非柱狀綠土型粘土。
27.權(quán)利要求
15的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
28.權(quán)利要求
16的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
29.權(quán)利要求
17的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
30.權(quán)利要求
18的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
31.權(quán)利要求
19的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
32.權(quán)利要求
20的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
33.權(quán)利要求
21的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
34.權(quán)利要求
22的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
35.權(quán)利要求
23的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
36.權(quán)利要求
24的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
37.權(quán)利要求
25的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
38.權(quán)利要求
26的方法，其中所述第二組分是(i)FAU結(jié)構(gòu)類(lèi)型的結(jié)晶分子篩。
39.通過(guò)上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法得到的權(quán)利要求
1限定的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括0.5～40重量％作為第一組分的其中硅鋁摩爾比為至少20、包括尺寸小于100nm的晶體的β-沸石；0.5～90重量％選自(i)孔徑大于0.6nm的結(jié)晶分子篩和(ii)粘土的第二組分，以及0～99重量％粘合劑，上述重量百分?jǐn)?shù)以第一和第二組分與粘合劑的組合干重為基準(zhǔn)計(jì)。
40.權(quán)利要求
39的催化劑組合物在將烴原料轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)物質(zhì)的方法中的應(yīng)用，其中包括在升溫下在權(quán)利要求
39的催化劑組合物存在下使所述烴原料進(jìn)行反應(yīng)。
41.一種將烴原料轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)物質(zhì)的方法，其中包括在升溫下在按權(quán)利要求
1至38中任一項(xiàng)的方法制備的催化劑組合物存在下使所述烴原料進(jìn)行反應(yīng)。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明提供一種催化劑組合物的制備方法，所述催化劑組合物包括作為第一裂化組分的其中硅鋁摩爾比為至少20、包括尺寸小于100nm的晶體的β-沸石；和第二裂化組分，選自(i)孔徑大于0.6nm的結(jié)晶分子篩，和(ii)粘土，所述方法包括以下步驟(i)制備包括所述第一裂化組分和所述第二裂化組分的混合物，所述第一裂化組分呈溶膠形式；(ii)將所述混合物擠壓成催化劑擠出物；和(iii)焙燒所述擠出物。
文檔編號(hào)B01J29/06GKCN1103636SQ98802916
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期1998年3月5日
發(fā)明者J·W·格塞林克, J·A·R·范維恩 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan