專利名稱:斥水斥油劑組合物的制作方法
發(fā)明所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及封閉型異氰酸酯乳液、斥水斥油劑組合物以及用該斥水斥油劑組合物處理過的纖維制品。
先有技術(shù)為了改善洗滌耐久性、防污性等，人們一向提出往含有全氟烷基組分作為斥水斥油劑組分的斥水斥油劑中加入一種封閉型異氰酸酯化合物(特開昭56-165072號公報(bào)、特公昭64-11239號公報(bào)等)。
然而，當(dāng)采用將斥水斥油劑乳液與封閉型異氰酸酯乳液混合的方法來制備處理液時(shí)，混合時(shí)的穩(wěn)定性差，因此斥水斥油劑組分或封閉型異氰酸酯化合物會發(fā)生沉降，故而存在沉降物附著在織物上或斥水斥油性惡化的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種即使斥水斥油劑與封閉型異氰酸酯乳液混合也能長時(shí)間不發(fā)生沉降的斥水斥油劑組合物。
本發(fā)明提供一種封閉型異氰酸酯乳液，其中包含一種封閉型異氰酸酯、一種含有至少一種陽離子表面活性劑的表面活性劑和一種液體介質(zhì)，其中該封閉型異氰酸酯與該表面活性劑的重量比是60/40-90/10，以及乳液顆粒的平均粒徑不大于250納米。
本發(fā)明也提供一種斥水斥油劑組合物，其中包含所述的封閉型異氰酸酯乳液和含有多氟烷基的斥水斥油劑組分。
此外，本發(fā)明還提供用上述斥水斥油劑組合物處理過的纖維制品。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明中所用的封閉型異氰酸酯乳液含有封閉型異氰酸酯、表面活性劑和液體介質(zhì)，該封閉型異氰酸酯與該表面活性劑的重量比是60/40-90/10，乳液顆粒的平均粒徑不大于250納米。
本發(fā)明中所用的封閉型異氰酸酯是通過用一種封閉劑將一種已知的多官能異氰酸酯封閉而制得的。
多官能異氰酸酯的例子包括甲苯二異氰酸酯(例如2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯)、二苯甲烷二異氰酸酯(包括除含有4，4′-對稱結(jié)構(gòu)以外，不含有2，4′-結(jié)構(gòu)、3，4′-結(jié)構(gòu)等異構(gòu)體的MDI，和含有三種或更多種多核材料的所謂聚合的MDI)、三苯甲烷三異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、它們的二聚體或三聚體或這些三聚體等與多元醇的加合物、三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加合物、三羥甲基乙烷/甲苯二異氰酸酯加合物、甘油/甲苯二異氟酸酯加合物等。
封閉劑的例子包括肟如甲基乙基酮肟、酚類、醇類、ε-己內(nèi)酰胺等。
用于使封閉型異氰酸酯乳化的表面活性劑較好是非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。
非離子表面活性劑是含有羥基OH、醚鍵-O-等的表面活性劑，它在水中沒有作為親水性基的離子型離解。
非離子型表面活性劑大致歸類到聚乙二醇類表面活性劑和多元醇類表面活性劑中。聚乙二醇類表面活性劑的例子包括高級醇/環(huán)氧乙烷加合物、烷基酚/環(huán)氧乙烷加合物、脂肪酸/環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯/環(huán)氧乙烷加合物、高級烷基胺/環(huán)氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺的環(huán)氧乙烷加合物、油和脂肪的環(huán)氧乙烷加合物、聚丙二醇/環(huán)氧乙烷加合物等。多元醇類表面活性劑的例子包括甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、鏈烷醇胺的脂肪酸酰胺等。也有一些類型的表面活性劑如氧化胺(例如，-N+(CH3)2-O-)、氧化亞砜(例如-S+(CH3)-O-)、胺酰亞胺(例如-N+(CH3)2-N-CO-)等，其在酸性水溶液中的性質(zhì)與陽離子表面活性劑相同。另外，還有含有硅氧烷基作為疏水性基團(tuán)和聚醚基(如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯)作為親水性基團(tuán)的聚硅氧烷表面活性劑，以及含有氟烷基作為疏水性基團(tuán)的含氟表面活性劑。
非離子表面活性劑的具體例子包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚甘油脂肪酸酯、聚醚改性的聚硅氧烷油(商品名SH3746、SH3748、SH3749和SH3771，Toray Dow Corning Si1icone有限公司制造)、全氟烷基/環(huán)氧乙烷加合物(商品名Unidine DS-401和DS-403，大金工業(yè)公司制造)、氟烷基/環(huán)氧乙烷加合物(商品名Unidine DS-404，大金工業(yè)公司制造)、全氟烷基低聚物(商品名Unidine DS-451，大金工業(yè)公司制造)等。
陽離子表面活性劑是含有長鏈烷基作為疏水性基團(tuán)，和一種在水溶液中能離子化而形成陽離子的基團(tuán)作為親水基團(tuán)的表面活性劑。陽離子表面活性劑通常含有胺鹽、季銨鹽(-N+(CH3)3X-，式中X是鹵素或OCOCH3)。吡啶鎓鹽 锍鎓鹽(-S+(CH3)2Cl-)、鏻鎓鹽(-P+(CH3)3Cl-)，或多乙烯多胺(-NH(C2H4NH)mH)作為親水性基團(tuán)。
陽離子表面活性劑的例子包括氯化二烷基(C12-C22)二甲基銨、氯化烷基(椰子)二甲基芐基銨、十八烷胺乙酸鹽、十四烷胺乙酸鹽、牛脂烷基丙二胺乙酸鹽、氯化十八烷基三甲基銨、氯化烷基(牛脂)三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化烷基(椰子)三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化山萮基三甲基銨、季烷基(牛脂)咪唑啉鹽、氯化十四烷基二甲基芐基銨、氯化十八烷基二甲基芐基銨、氯化二油基二甲基銨、氯化聚氧乙烯十二烷基一甲基銨、氯化聚氧乙烯烷基(C12-C22)芐基銨、氯化聚氧乙烯月桂基一甲基銨、1-羥基乙基-2-烷基(牛脂)咪唑啉季銨鹽、含有硅氧烷基作為疏水性基團(tuán)的聚硅氧烷陽離子表面活性劑、含有氟烷基作為疏水性基團(tuán)的含氟陽離子表面活性劑(商品名Unidine DS-202，大金工業(yè)公司制造)等。
可以使用非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的組合。非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的重量比可為5∶95-95∶5，例如10∶90-90∶10。
非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的特別優(yōu)選的組合如下(i)氯化二烷基(硬化牛脂)二甲基銨和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，(ii)氯化二烷基(硬脂牛脂)二甲基銨和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，和/或聚氧乙烯辛基苯基醚，(iii)氯化二烷基(硬化牛脂)二甲基銨和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和/或聚氧乙烯辛基苯基醚和/或聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯。
液體介質(zhì)是水或水和有機(jī)溶劑的混合物，有機(jī)溶劑的量不大于水的重量的10％。有機(jī)溶劑的例子包括酮類，如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；酯類，如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；醇類，如乙醇、異丙醇、丁醇、1，3-丁二醇和1，5-戊二醇；鹵代烴類，如全氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷和1，1-二氯-1-氟乙烷；烴類，如辛烷、石油、甲苯和二甲苯；二丙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、聚丙二醇、三甘醇二甲醚、丙二醇和乙二醇。
封閉型異氰酸酯乳液可按，例如下述方法制備。將封閉型異氰酸酯化合物溶解在有機(jī)溶劑(例如甲苯和甲基異丁基酮)中，并將乳化劑(例如陽離子乳化劑和非離子乳化劑)溶解在其中，然后在攪拌下慢慢加入水，使之乳化。乳化后，可在減壓下蒸出有機(jī)溶劑。加入水完成相轉(zhuǎn)變?nèi)榛?，可用均相混合機(jī)或高壓乳化器進(jìn)行均化。
封閉型異氰酸酯與表面活性劑的重量比是60/40-90/10，較好是60/40-85/15。當(dāng)表面活性劑的量超過40％(重量)時(shí)，洗滌耐久性就降低。相反，當(dāng)該量小于10％(重量)時(shí)，則其與斥水斥油劑混合時(shí)的穩(wěn)定性就降低。
分散在該乳液中的顆粒的平均粒徑不大于250納米，例如50-250納米。當(dāng)粒徑大于250納米時(shí)，該封閉型異氰酸酯乳液的穩(wěn)定性就降低。平均粒徑是用大塚電子有限公司制造的激光粒徑分析儀LPA-3000/3100測定的。
較好是，該乳液的Z-電位大于0mV，但不大于100mV。在Z-電位小于0mV的情況下，與斥水斥油劑混合時(shí)的穩(wěn)定性就降低。Z-電位是用大塚電子有限公司制造的電泳光散射光度計(jì)LES-800測定的。
該乳液用pH＝7.0±0.3的1mM KCl水溶液稀釋后在25℃測定Z-電位。
按照X-射線衍射，該封閉型異氰酸酯較好有最多5個(gè)結(jié)晶峰。
X-射線衍射是用理學(xué)電機(jī)有限公司制造的RAD-RA型X-射線衍射儀，按照反射法測定的。
本發(fā)明中所用的斥水斥油劑組分是一種含有多氟烷基的化合物，而該多氟烷基則有含有3-21個(gè)碳原子，較好6-16個(gè)碳原子的氟烷基。這類化合物的例子列舉如下(1)含有具有3-21個(gè)碳原子的氟烷基的乙烯基單體的均聚物或所述乙烯基單體與不含氟的乙烯基單體的共聚物。
含有氟烷基的乙烯基單體的例子列舉如下CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH＝CH2CH3(CF2)7(CH2)4OCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)9CONH(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2(CF2Cl)(CF3)CF(CF2)6CONH(CH2)2OCOCH＝CH2
H(CF2)10CH2OCOCH＝CH2CF2Cl(CF2)10CH2OCOC(CH3)＝CH2C8F17CH＝CH2不含氟的乙烯基單體的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸與醇或烷基胺(每種都不超過22個(gè)碳原子)形成的酯或酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯以及含有硅氧烷鍵的乙烯基化合物。任何單體均可以組合使用。
雖然這些均聚物或共聚物可以采用已知的乙烯基聚合方法制備，但是一般采用的是乳液聚合法。在乳液聚合中，可以使用水或水和有機(jī)溶劑的混合物作為介質(zhì)。
在本發(fā)明中，較好使用陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑進(jìn)行乳液聚合。
可以使用的陽離子表面活性劑的例子包括氯化十二烷基三甲基銨、乙酸十二烷基三甲基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化三甲基十八烷基銨、氯化二甲基十八烷基銨、氯化二甲基十六烷基銨和氯化(十二烷基甲基芐基)三甲基銨。
非離子表面活性劑的例子包括環(huán)氧乙烷與異辛基酚、壬基酚、十六烷醇、油酸、烷基(C12-C18)胺等的縮合產(chǎn)物。
陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的優(yōu)選重量比是10∶90-90∶10。
(2)優(yōu)選地氟化的一元羧酸或多元羧酸與含有3-21個(gè)碳原子氯烷基的一元醇或多元醇形成的(聚)酯，或優(yōu)選地氟化的一元醇或多元醇與含有3-21個(gè)碳原子氟烷基的一元羧酸或多元羧酸形成的(聚)酯。
在這種場合下使用的組分的例子列舉如下C8F17CH2CH2OH，C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OH，C8F17SO2N(CH2CH2OH)2，
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH(OH)CH2OHC7F15COOH，C8F17SO2N(C3H7)CH2COOH， 苯甲酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、馬來酸、偏苯三酸、乙二醇單甲醚、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、聚丙二醇、2-乙基己醇和硬脂醇。
較好是，該(聚)酯的分子量至少是1000。
(3)特開昭58-103550號所述的含氟聚酯共聚物。
可以使用含有下列重復(fù)單元的含氟聚酯共聚物(a) 或 式中Rf是含3-21個(gè)碳原子的全氟烷基，n是0或1，和(b) 式中R是從環(huán)狀酸酐中除去-COOCO-后剩下的殘基，以及，如有必要的話(c)-(OCR1R2CR3R4)-式中R1-R4各代表氫原子、烷基或有取代基的烷基，或者芳基或有取代基的芳基，和/或 式中R5是氫原子、烷基或芳基，m是2或3的整數(shù)。
(4)含有3-21個(gè)碳原子氟烷基的一元醇或多元醇(可優(yōu)選地加入不含氟原子的一元醇或多元醇)與單官能或多官能異氰酸酯，例如，異氰酸苯酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯形成的(聚)氨基甲酸酯。
該(聚)氨基甲酸酯的分子量較好至少是700。
(5)含有多氟烷基和能與異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)(例如羥基、氨基和羧基)的化合物。
其例子列舉如下C8F17-CH2CH2-OH，C6F13-CH2CH2-OH，C10F21CH2CH2-OH， C8F17-(CH2CH2O)nH， C8F17-COOH，
C8F17-CONHC3H6NHCH3，C8F17SO2NHCH3， n是1-200，例如2-30的整數(shù)。
(6)以含有下述基團(tuán)作為必要構(gòu)成單位為特征的含氟脂肪族聚碳酸酯(a)下式所示的取代的氧亞乙基 或 式中Rf是含3-21個(gè)碳原子的全氟烷基，和(b)下式所示的氧羰基 較好是，上述(2)-(6)的含氟烷基的化合物也用上述的陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑進(jìn)行乳化。
在本斥水斥油劑組合物中，相對于100重量份斥水斥油組分而言，封閉型異氰酸酯的量較好是5-600重量份。在該量多于600重量份時(shí)，斥水斥油性就降低。在該量少于5重量份時(shí)，洗滌耐久性和干洗耐久性就降低。
雖然封閉型異氰酸酯通常轉(zhuǎn)變成與斥水斥油劑一起的液化形式，但是該封閉型異氰酸酯可以加入到含有斥水斥油劑的處理浴中。在這兩種情況下部是非常穩(wěn)定的。
為了使處理后的織物柔軟、防止處理后的織物帶電、改善斥水斥油性或改善抗收縮等目的，可以加入抗靜電劑、氨基塑料樹脂、丙烯酸類聚合物、乙二醛樹脂、天然蠟和硅氧烷樹脂，只要不損害本發(fā)明的效果就行。
本發(fā)明的斥水斥油劑的加工除可用浸漬法之外，還可用噴射法和涂布法進(jìn)行。
在用本發(fā)明的斥水斥油劑組合物處理纖維制品等被處理物時(shí)，可先用上述各種方法施加斥水斥油劑組合物，然后將被處理物在100℃以上，較好約110-170℃的溫度進(jìn)行熱處理10秒-60分鐘，較好1分鐘-20分鐘，以便改善耐久性。通過這樣的一種熱處理，封閉型異氰酸酯就轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨然钚缘?N＝C＝O基團(tuán)，能與各種基材反應(yīng)，使得封閉型異氰酸酯和斥水斥油劑一起粘附在該基材上。因此，在本發(fā)明中，特別好的是，使用含有能與-N＝C＝O基團(tuán)反應(yīng)的官能基團(tuán)如活性氫基團(tuán)的被處理物。
要用本發(fā)明的斥水斥油劑組合物進(jìn)行處理的物品沒有特別的限制，可以列舉出各種例子。這些例子有纖維制品、玻璃、紙張、木材、皮革、毛皮、石棉、巖石、水泥、金屬和氧化物、陶瓷、塑料、涂面和石膏。纖維制品的例子包括棉、麻、羊毛和絲等動(dòng)植物性天然纖維；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯等各種合成纖維；螺縈、乙酸纖維等半合成纖維；玻璃纖維和石棉纖維等無機(jī)纖維；這些纖維的混合纖維；以及從這些纖維制得的紗線和織物(例如織造布、非織造布和編織物)。
發(fā)明的優(yōu)選具體方案下面的實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。在實(shí)施例和比較例中，除非另有規(guī)定，否則“份”和“％”均指重量。
斥水性和斥油性的評估方法如下。斥水性用按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))L-1092的噴射法測定的斥水性No(參見下面表1)表示。斥油性是通過將1滴(直徑約5mm)下面表2所示的試驗(yàn)溶液滴在試料布的表面上并觀察30秒鐘后該液滴的滲透情況(AATCC-TM 118-1992)來測定的。斥水性No的上標(biāo)“+”和“-”分別表示結(jié)果比所述斥水性略好和略差。
表1斥水性No. 狀態(tài)100 表面沒有濕潤90 表面略有濕潤80 表面部分濕潤70 表面濕潤50 表面全部濕潤0 表面和背面完全濕潤表2斥油性 試驗(yàn)溶液 表面張力達(dá)因/厘米，25℃8 正庚烷 20.07 辛烷 21.36 正癸烷 23.55 十二烷 25.04 正十四烷 26.73 正十六烷 27.32 正十六烷/液體石蠟 29.635/65的混合物1 液體石蠟 31.20 比1差耐久性試驗(yàn)按如下方法進(jìn)行。即，關(guān)于耐洗滌性試驗(yàn)，可將被處理后的試驗(yàn)布置于含有0.83克/升洗滌劑(商品名Hi-Top，Lion公司生產(chǎn))的水中，在40℃的溫度和1∶40(布處理液(克∶克))浴比的條件下用家用洗衣機(jī)洗滌5分鐘，再用水淋洗15分鐘，然后風(fēng)干，作為1個(gè)周期。在該周期后重復(fù)10次、20次和30次，然后測定斥水斥油性，作為耐洗性值。
制備例1封閉型異氰酸酯乳液1(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加合物的甲基乙基酮肟封端體的乳液)的制備50份三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加合物的甲基乙基酮肟封端體溶解在50份甲基異丁基酮中。然后加入1.5份氯化二烷基(硬牛脂)二甲基銨和7.4份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，并開始攪拌。在攪拌下慢慢加入72份水，加完水后，用均相混合機(jī)進(jìn)一步進(jìn)行分散操作。然后在減壓下蒸出甲基異丁基酮，得到固體含量為45％的乳液。
所得乳液的Z-電位是+39mV，平均粒徑是204納米。此外，X-射線衍射結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。
制備例2封閉型異氰酸酯乳液2(二苯甲烷二異氰酸酯/多元醇加合物的甲基乙基酮肟封端體的乳液)的制備50份二苯甲烷二異氰酸酯/1，3-丁二醇加合物的甲基乙基酮肟封端體溶解在50份甲基異丁基酮中。然后加入4.1份氯化二烷基(硬牛脂)二甲基銨和8.2份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，并開始攪拌。在攪拌下慢慢加入76份，加完水后，用均相混合機(jī)進(jìn)一步進(jìn)行分散操作。然后在減壓下蒸出甲基異丁基酮，得到固體含量為45％的乳液。
所得乳液的Z-電位是+30mV，平均粒徑是168納米。此外，X-射線衍射結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。
制備例3封閉型異氰酸酯乳液3(六亞甲基二異氰酸酯三聚體的甲基乙基酮肟封端體的乳液)的制備按與制備例2相同的方法進(jìn)行乳化，所不同的是用50份本制備例的封端體溶解在50份甲基乙基酮中，并加入1份氯化二烷基(硬牛脂)二甲基銨和10份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，得到固體含量為44.5％的乳液。所得乳液的Z-電位為+20mV，平均粒徑是220納米。X-射線衍射結(jié)果只發(fā)現(xiàn)1個(gè)結(jié)晶峰。
制備例4含有斥水斥油劑組分的液體A的制備60克通式(CF3)2CF(CF2CF2)nCH2CH2OOCCH＝CH2(n＝3、4、5的化合物的混合物，其重量比為5∶3∶1)所示的化合物、39克C18H37OOCCH＝CH2、1克CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl、250克脫氧純水、30克二丙二醇單甲醚、0.2克正十二烷基硫醇、3克氯化十八烷基三甲基銨和3克聚氧乙烯烷基酚加入到燒瓶中，接著在氮?dú)饬飨略?0℃攪拌1小時(shí)。然后加入由1克偶氮二異丁脒鹽酸鹽溶于10克水中而制得的溶液，在攪拌下在氮?dú)饬飨略?0℃進(jìn)行共聚反應(yīng)5小時(shí)。根據(jù)氣相色譜分析顯示，共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99％以上。該轉(zhuǎn)化率表明在所得到的共聚物中各構(gòu)成單元的比例基本上與所加入的單體的比例一致。所得乳化的共聚物分散液(含斥水斥油組分的液體)的固體含量為25.9％。
制備例5封閉型異氰酸酯乳液4(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加合物的甲基乙基酮肟封端體的乳液)的制備按與制備例2相同的方法進(jìn)行乳化，所不同的是只加入一種乳化劑(聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(4.2份))，得到固體含量為43％的乳液。
所得乳液的Z-電位為±0mV，平均粒徑是295納米。
制備例6封閉型異氰酸酯乳液5的制備按與制備例2相同的方法進(jìn)行乳化，所不同的是用2.5份氯化二烷基(硬牛脂)二甲基銨、2.5份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、3.7份聚氯乙烯辛基苯基醚和3.6份聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯的混合物作為乳化劑，得到固體含量為45％的乳液。該乳液的Z-電位為+35mV，平均粒徑是160納米。
制備例7封閉型異氰酸酯乳液6的制備按與制備例2相同的方法進(jìn)行乳化，所不同的是用6.2份氯化聚氧乙烯烷基(硬牛脂)芐基銨、3.1份聚氧乙烯辛基酚和3.1份聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯的混合物作為乳化劑，得到固體含量為45％的乳液。該乳液的Z-電位為+30mV，平均粒徑是230納米。
制備例8封閉型異氰酸酯乳液7的制備按與制備例2相同的方法進(jìn)行乳化，所不同的是用2.5份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯銨鹽和9.8份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物的混合物作為乳化劑，得到固體含量為45％的乳液。該乳液的Z-電位為-10mV，平均粒徑是350納米。
實(shí)施例1-5及比較例1-2按上述配方制備的乳液和含有斥水斥油劑組分的液體分別用脫離子水稀釋，以使得固體含量為18％。然后，將50重量份乳液和50重量份含有斥水斥油劑組分的液體混合，得到一種斥水斥油劑組合物，并在40℃測定該斥水斥油劑組合物的穩(wěn)定性。
在40℃保存20天后的斥水斥油劑組合物用水稀，制備固體含量為1.8％的處理浴。將100％棉的閱幅織造布浸漬在該處理浴中，用壓輥壓榨，在110℃預(yù)干燥3分鐘，在160℃進(jìn)行熱處理3分鐘，如此進(jìn)行斥水斥油處理。
對處理過的試驗(yàn)布進(jìn)行斥水斥油試驗(yàn)，并通過洗滌進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。其結(jié)果列于表3。
布的污點(diǎn)用目測評估。
表3
注)·穩(wěn)定性○＝良好、×＝發(fā)生沉降。
·斥水斥油耐久性一欄中，左邊的數(shù)值表示斥水性，右邊的數(shù)值表示斥油性。
*使用在40℃保存20天后的斥水斥油劑組合物。
權(quán)利要求
1.一種封閉型異氰酸酯乳液，其中包含一種封閉型異氰酸酯、含有至少一種陽離子表面活性劑的表面活性劑和液體介質(zhì)，其中該封閉型異氰酸酯與該表面活性劑的重量比為60/40～90/10，且該乳液顆粒的平均粒徑不大于250納米。
2.按照權(quán)利要求
1的封閉型異氰酸酯乳液，其中所述封閉型異氰酸酯是低結(jié)晶性或非結(jié)晶性的封閉型異氰酸酯，其X-射線衍射分析中最多有5個(gè)結(jié)晶峰。
3.按照權(quán)利要求
1的封閉型異氰酸酯乳液，其中所述液體介質(zhì)是水，或水和有機(jī)溶劑的混合物，有機(jī)溶劑的量不大于水重量的10％。
4.一種斥水斥油劑組合物，其中包含權(quán)利要求
1的封閉型異氰酸酯乳液和含有多氟烷基的斥水斥油性組分。
5.用權(quán)利要求
4的斥水斥油劑組合物處理過的纖維制品。
專利摘要
通過將一種斥水斥油劑與一種封閉型異氰酸酯乳液混合可以制得一種穩(wěn)定的長時(shí)間不產(chǎn)生沉降的斥水斥油劑組合物。所述乳液包含一種封閉型異氰酸酯、一種表面活性劑和一種液體介質(zhì)，其中所述封閉型異氰酸酯與所述表面活性劑的重量比為60/40-90/10，且該乳液顆粒的平均直徑為250納米或以下。
文檔編號D06M13/438GKCN1101493SQ97194758
公開日2003年2月12日 申請日期1997年3月27日
發(fā)明者久保元伸, 山名雅之,