專利名稱:一種用于乙烯法制備醋酸乙烯酯的高活性催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的方法。
以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，在固定床反應(yīng)器中氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯已是較成熟的工藝，合適的催化劑是活性組份含有Pd和KOAc，并可含有Au、Ba、Au或Cu，和/或其相應(yīng)的鹽類化合物，這些活性組份通常負(fù)載于SiO2或SiO2-Al2O3的混合物上，這類催化劑同樣已趨于成熟。近年來，對原裝置進(jìn)行改擴(kuò)建是多數(shù)國家增加醋酸乙烯酯產(chǎn)量的主要方法，而其核心技術(shù)之一就是對催化劑的改進(jìn)，其中較為普遍的做法是采用高活性醋酸乙烯酯催化劑。目前，提高催化劑的活性主要是通過增加活性組份鈀的含量來實(shí)現(xiàn)的。但是僅僅增加鈀的含量卻存在某些問題，如對于一定的生產(chǎn)裝置，系統(tǒng)轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱量的能力有限，而活性組份鈀的含量的提高使得催化劑初期活性太高，從而導(dǎo)致反應(yīng)熱不易轉(zhuǎn)移。
專利US5,990,344提出了一種在高于500℃溫度下燒結(jié)載體上的鈀的技術(shù)方案，以期解決上述催化劑初活性過高的問題。通過該燒結(jié)步驟可使鈀金屬顆粒的明顯增長，從而達(dá)到抑制催化劑初活性過高的目的，但其明顯的缺陷是多了燒結(jié)這一步驟。
本發(fā)明的目的是提供一種新的用于乙烯法制備醋酸乙烯酯的高活性催化劑，它通過提高催化劑中助催化劑KOAc的含量來解決催化劑初活性過高的技術(shù)難題，從而能方便有效地克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
本發(fā)明提供的用于乙烯法制備醋酸乙烯酯的高活性催化劑詳述如下催化劑載體為SiO2或者為SiO2-Al2O3的混合物，負(fù)載的活性組份含有Pd和KOAc。Pd的重量百分含量為0.5～4.0％，最佳含量為0.7～2.0％；KOAc的重量百分含量為4.0～22.0％，最佳含量為10.0～20.％?；钚越M份最好為蛋殼型非均勻分布，催化劑形狀可為球狀、棒狀、圓柱狀、拉西環(huán)狀等?；钚越M份中還可含有助催化劑組份A，A選自下列三組物質(zhì)中的任何一組Au、Au的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Ba、Ba的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Cd、Cd的鹽類化合物或兩者的混合物。
活性組份中助催化劑組份A的重量百分含量為0.2～1.0％。
發(fā)明人通過大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑中KOAc控制在重量百分含量為4.0～22.0％的范圍內(nèi)都能得到預(yù)期的效果，催化劑性能最佳時KOAc的重量百分含量在10.0～20.％。在操作上需要注意的是，由于催化劑中存在較高含量的助催化劑KOAc，在催化劑投入使用的初期應(yīng)減少往反應(yīng)器中補(bǔ)加KOAc的量，而反應(yīng)器中催化劑的KOAc量可以通過分析反應(yīng)液中的KOAc量計(jì)算得到。另外，在反應(yīng)的一個月內(nèi)應(yīng)保持相對較高的醋酸投入量。一個月后，醋酸的投入量降至正常水平。
催化劑可用本技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員熟知的，用于制備同類球形或異型顆粒及活性組份呈蛋殼性分布的方法來制備，而以下所描述的制備過程是本發(fā)明所推薦的。
首先選用一種載體，其比表面積為50～250m2/g，孔體積為為0.5～1.5ml/g，一般可以是SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物。
然后用Pd和助催化劑A的溶液浸漬載體，溶液中Pd的引入可選擇Pd的可溶性鹽等化合物，如氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀或氯鈀酸；A的引入可選擇可溶性的鹽。
將上述浸漬后的載體顆粒干燥至含濕率為90～99％，然后進(jìn)行堿液浸漬處理，可用的堿是堿金屬的氫氧化物或堿金屬的硅酸鹽。為避免堿浸漬過程中貴金屬流失，堿液的體積應(yīng)相當(dāng)于載體的總孔體積，即進(jìn)行等體積的浸漬。所需的堿量可從將Pd和Au轉(zhuǎn)化成氫氧化物所需的量計(jì)算出。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿的適度過量是有利的，一般認(rèn)為過量30％～80％是合適的。堿浸漬處理的時間為5～20小時。接著對催化劑進(jìn)行還原處理，通?？稍谑覝叵掠盟想氯芤航n或在高溫下置于還原氣體中來實(shí)現(xiàn)。還原劑的量取決于Pd和Au的量，還原當(dāng)量應(yīng)為氧化當(dāng)量的1～1.5倍。還原時間一般為2～10小時。
之后的過程是水洗以及干燥，然后再將助催化劑醋酸鉀負(fù)載于載體上，通常采用浸漬法，最后進(jìn)行干燥后得成品催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過對催化劑活性組份的改進(jìn)，解決了高活性醋酸乙烯酯催化劑初活性過高的技術(shù)難題，與現(xiàn)有的方法相比，本發(fā)明更加簡單易行，不需增加燒結(jié)設(shè)備，從而降低了生產(chǎn)成本。以實(shí)施例2～8以及比較例的催化劑制備過程相同，各自的組成見表1.。二、催化劑的評價在固定床反應(yīng)器中裝填2790克上述實(shí)施例1～8以及比較例的催化劑，先用乙烯試漏，確認(rèn)無泄漏后，將乙烯流量調(diào)至567.41mol/h，同時升溫，當(dāng)催化劑床層中溫度達(dá)到120℃時，投入醋酸，醋酸量為69.20mol/h，幾小時后，逐步投入氧氣，起始投氧量13.84mol/h，最終投氧量41.52mol/h，醋酸投入量在反應(yīng)的第五天增加到83.04mol/h。
反應(yīng)過程中控制床層熱點(diǎn)溫度為142～150℃，反應(yīng)器入口壓力0.8Mpa(表壓)，整個反應(yīng)時間為1000小時。乙烯、醋酸和氧氣是經(jīng)預(yù)熱器中混合后進(jìn)料。調(diào)節(jié)醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧氣流量均采用質(zhì)量流速控制器控制，反應(yīng)氣經(jīng)冷凝器冷凝后排放，取反應(yīng)液分析其中的反應(yīng)產(chǎn)物乙酸乙烯和未反應(yīng)的乙酸量，以及尾氣中副反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳，未冷凝的乙酸乙烯和未反應(yīng)的氧氣。
催化劑的評價結(jié)果見表2.。表1.
表2.
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯法制備醋酸乙烯酯的高活性催化劑，催化劑載體為SiO2或者為SiO2-Al2O3的混合物，負(fù)載的活性組份含有Pd和KOAc，Pd的重量百分含量為0.5～4.0％，KOAc的重量百分含量為4.0～22.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于乙烯法制備醋酸乙烯酯的高活性催化劑，其特征在于所述的催化劑活性組份中還含有助催化劑組份A，A選自下列三組物質(zhì)中的任何一組Au、Au的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Ba、Ba的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Cd、Cd的鹽類化合物或兩者的混合物，組份A的重量百分含量為0.2～1.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的用于乙烯法制備醋酸乙烯酯的高活性催化劑，其特征在于所述的催化劑活性組份中Pd的重量百分含量為0.7～1.8％；KOAc的重量百分含量為10.0～20.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的用于乙烯法制備醋酸乙烯酯的高活性催化劑，其特征在于所述的催化劑活性組份為蛋殼型非均勻分布，催化劑形狀為球狀、棒狀、圓柱狀、拉西環(huán)狀等，
專利摘要
一種用于乙烯法制備醋酸乙烯酯的高活性催化劑,載體為SiO
文檔編號B01J37/00GKCN1340378SQ00119796
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月30日
發(fā)明者楊運(yùn)信, 張麗斌 申請人:上海石油化工股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan