本發(fā)明屬于納濾膜，具體涉及一種耐高壓高倍鹽濃縮復合納濾膜的制備方法及其納濾膜。

背景技術：

1、膜分離技術以其操作過程簡單、能耗低、選擇性高、可連續(xù)運作等優(yōu)勢，滿足了現代工業(yè)發(fā)展對節(jié)能環(huán)保、高效、低成本、低污染的需要，已經廣泛應用于水處理、生物技術、食品飲料、制藥、化工等各個領域，是實現經濟可持續(xù)發(fā)展的重要技術支持。根據膜的特性，膜分離主要含微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜四種，其中納濾膜由于其特殊截留分子量和優(yōu)異離子選擇性受到越來越多的關注，相較常規(guī)水處理納濾膜，隨著各種細分領域應用端的逐漸延伸，各種特種納濾膜的需求也愈發(fā)多樣化。其中包括耐高溫、耐溶劑及耐高壓納濾膜，其中高壓納濾膜主要應用于海水淡化、藥物中間體高倍濃縮、零排放及高鹽廢水資源化利用等領域。

2、高鹽廢水主要是指含有機物和至少總溶解固體的質量分數大于3.5%的排放廢水，含有較高濃度的氯離子、硫酸根離子、鈉離子等，由于其鹽分較高，對微生物生長具有較強的抑制作用，該廢水處理難度較普通污水大。傳統(tǒng)高鹽廢水處理主要還是采用藥劑投加或是蒸發(fā)濃縮等方式實現高鹽廢水中資源化利用，存在處理效率低，運行成本高等特點。當前高鹽廢水處理主流方式主要采用多機制耦合工藝，其中雙膜法分離濃縮技術由于其具備高效選擇性分離和綠色環(huán)保、低運行能耗等特點，在高鹽廢水處理及其資源化利用中具有獨特的應用優(yōu)勢。雙膜法工藝先通過常規(guī)納濾膜段高效去除廢水中絕大部分硫酸根、鈣、鎂等離子，得到鹽濃度質量分數在3wt%-5.5wt%的氯化鈉粗鹽溶液，再使用脫鹽率相對較高的濃縮納濾膜段將鹽溶液從初始濃度3wt%-5.5wt%濃縮至6wt%-16wt%，該過程相較蒸發(fā)濃縮而言能耗大幅降低。同時濃縮得到的6-16wt%氯化鈉溶液可直接用作氯堿或純堿工業(yè)的原材料。對氯堿或純堿工業(yè)而言，由于高鹽廢水成本較低，因此工藝鏈原材料成本也能得到較大的節(jié)省。

3、對于上述雙膜法技術資源化利用高鹽廢水流程工藝，后端濃縮納濾膜性能對鹽溶液濃縮程度至關重要。首先，由于高鹽廢水中濃度較高，膜分離技術需要更高的驅動壓力才能實現分離效果，因此所用濃縮納濾膜需滿足較優(yōu)高壓運行穩(wěn)定性。與此同時，由于進水鹽濃度已相當高，在此基礎上對原水中氯化鈉溶液進行更高倍濃縮則需要濃縮納濾膜具備相對合適的脫鹽率和較高初始產水量，若膜片脫鹽率過高，根據滲透壓原理，進水側壓力需要成倍增加才能足以維持相對穩(wěn)定的產水量，對設備及運行能耗需求相應大大提升；若脫鹽率較低，則無法較大程度提升濃水側tds含量滿足進一步濃縮鹽溶液的基本需要。綜上所述，該工藝流程后端濃縮納濾膜須具備優(yōu)異承壓穩(wěn)定性及適宜氯化鈉脫除性能。公布號為cn108246128a的中國發(fā)明專利文件中，發(fā)明人采用脂肪族胺和脂肪族酰氯通過界面聚合制備了對氯化鈉脫除率在57~75%的疏松納濾膜，但是其穩(wěn)定性較差且產業(yè)應用需要進一步驗證。公布號為cn113908705a的中國發(fā)明專利文件中，發(fā)明人采用胺類水相溶液、油相溶液和二甲基甲酰胺溶液對基膜進行處理，通過胺類水相溶液、油相溶液中的特殊成分配比，制備出具備70~90%脫除率的疏松納濾膜，但其主要考慮在低壓低鹽環(huán)境中的應用，未提及高壓運行場景下脫鹽和通量的變化及其穩(wěn)定性。另有公布號為cn114797495a中國發(fā)明專利文件中，發(fā)明人考慮將碳納米管加入聚砜基膜中，制備出耐高壓的納濾膜，對氯化鈉脫除高于90%，但其采用的碳納米管成本較高，其在長期運行中的穩(wěn)定性尚不明確。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種納濾膜的制備方法及其納濾膜，該制備方法簡單，易于操作，制備的納濾膜可用于耐高壓高倍鹽濃縮。

2、為解決上述問題，本發(fā)明所采取的技術方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供的一種納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)取一定量聚砜顆粒、核殼結構三元共聚物、親水添加劑和n,n-二甲基甲酰胺混合攪拌配置鑄膜液；

5、(2)將鑄膜液采用流延法在無紡布基體上刮制為基膜，并置于純水中保存；

6、(3)將基膜與含多元胺單體的水溶液接觸，并移除多余溶液，得到處理后的基膜；

7、(4)將處理后的基膜與含多元酰氯單體和具有萘環(huán)結構酰氯單體的有機溶液接觸，發(fā)生界面聚合反應；

8、(5)將步驟（4）的反應產物進行空氣加熱處理，促進聚酰胺層進一步交聯，并使有機相溶液揮發(fā)，得到初始納濾膜；

9、(6)將初始納濾膜浸入檸檬酸溶液中進行后處理，清洗掉未反應的單體和助劑；

10、(7)將步驟(6)清洗后的初始納濾膜進行常溫純水水洗，為膜片降溫，清洗膜中含有的檸檬酸等物質，再浸入甘油溶液中進行保孔預處理；

11、(8)取出?？最A處理后的納濾膜加熱干燥處理，得到最終濃縮納濾膜。

12、其中，步驟（1）~（2）為基膜的制備過程，步驟（3）~（8）為高壓濃縮納濾膜的制備過程，本發(fā)明不同之處在于，在基膜中引入核殼結構三元共聚物，增強基膜的抗壓力沖擊性能，同時在界面聚合過程中，引入萘環(huán)提升聚酰胺層的剛性，降低高壓條件下納濾膜由于壓密造成通量和脫鹽的變化率。

13、下面詳細描述本發(fā)明制備方法的各個步驟。如果沒有特別說明，本發(fā)明制備方法所使用的各種原料可以商購獲得或者采用已知的方法制備，另外如果沒有特別說明溶劑的種類，本發(fā)明制備方法所使用的溶液為水溶液。

14、在步驟（1）中，取一定量聚砜顆粒、核殼結構三元共聚物、親水添加劑和n,n-二甲基甲酰胺混合配置鑄膜液；與現有技術不同的是，本發(fā)明在聚砜層中引入核殼結構三元共聚物提高支撐層基膜材料韌性，改善基材抗壓性能，在高壓測試下，其能夠吸收部分應力，降低聚砜層的壓密程度，確保聚砜層仍能存在滿足需求的導水通道；

15、所述的鑄膜液中，聚砜質量分數為15~25?wt%，本發(fā)明優(yōu)選21?wt%；聚砜含量過低，支撐層機械強度無法滿足高壓使用要求，聚砜含量過高，基材孔隙率偏低，透水率過低無法滿足后續(xù)濃縮實驗需要；所述核殼結構三元共聚物含量約為聚砜質量的10~30%，優(yōu)選為20%，核殼共聚物添加量過低，支撐層承壓強度提升效果不明顯，而其添加量過高則會導致鑄膜液粘度過大，且由于殼核共聚物溶解度的限制，過高添加量不利于均相鑄膜液的制備，所述核殼聚合物包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的一種或多種；

16、所述親水添加劑為聚乙二醇，所述聚乙二醇分子量為200~100000?da，聚乙二醇含量為鑄膜液質量的3-5?wt%，優(yōu)選4?wt%。親水添加劑過低，支撐層基膜致孔效果不明顯，添加量過高則會影響固液分相相轉化過程，不利于制備承壓強度較高的支撐層。

17、所述鑄膜液攪拌溫度為75~85℃，所述攪拌時長為6小時，采用真空脫泡并將鑄膜液于20~30℃環(huán)境中靜置；

18、在步驟（2）中，將步驟（1）配置好的鑄膜液采用流延法在無紡布基體上刮制為基膜，并置于純水中保存；所述基膜主要由兩部分組成，包含聚砜層和無紡布層，所述無紡布層選自聚酯或聚丙烯中的一種，所述基膜厚度為150-165 um；

19、在步驟（3）中，將步驟（2）得到的基膜與含多元胺單體的水溶液接觸，并移除多余溶液；所述多元胺單體的水溶液包括：多元胺單體、共溶劑、?；呋瘎?、縛酸劑和水；

20、所述多元胺單體選自間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、均苯三胺、乙二胺、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、1-乙基哌嗪、聚乙烯亞胺中的一種或多種，所述含多元胺單體的水溶液中，多元胺單體含量為0.1~10wt%，優(yōu)選為1~5?wt%；

21、所述共溶劑主要選自n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇、異丙醇、二甲基亞砜中的一種或多種，所述共溶劑含量為0.1~20wt%，優(yōu)選5~14wt%，所述共溶劑作用為界面聚合反應時作為共溶劑，促進水相單體擴散及溶解，可提升制備納濾膜性能；

22、所述?；呋瘎┌?-二甲氨基吡啶，所述含多元胺單體的水溶液中，?；呋瘎┖繛?.01~1wt%；所述?；呋瘎┲饕饔脼榇龠M氨基和含大位阻萘環(huán)結構上酰氯基團的反應，促進剛性萘環(huán)進入聚酰胺鏈，提升納濾膜分離層的抗壓性能；

23、所述縛酸劑選自三乙胺/樟腦磺酸復合體系、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鉀、碳酸鈉中的一種或多種，所述縛酸劑用量通過多元胺單體的水溶液的ph值進行調控，所述水溶液ph為10~11；

24、所述基膜與含多元胺單體的水溶液接觸的時間優(yōu)選為10~60秒。接觸的溫度沒有限制，可以為室溫，或者在15~45℃溫度范圍內；

25、在步驟（4）中，將步驟（3）得到的基膜與同時含多元酰氯單體和具有萘環(huán)結構酰氯單體的有機溶液接觸，發(fā)生界面聚合反應；

26、所述多元酰氯單體為具備2個或以上的酰氯基團的酰氯單體；優(yōu)選地，所述多元酰氯單體包括均苯三甲酰氯、氰脲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯苯四酰氯、聯苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)己烷二酰氯中的一種或多種；所述多元酰氯類單體的含量為有機相總質量的0.05~1?wt%，優(yōu)選為0.1~0.5wt%。當濃度低于0.05?wt%時，無法形成較好的聚酰胺層以滿足納濾膜性能需求；當濃度高于1?wt%時，制備的納濾膜通量較低，無法滿足應用需求；

27、所述具有萘環(huán)結構酰氯單體作為第二單體，主要特征為：有一個主體萘環(huán)，其結構上存在1~3個酰氯或者磺酰氯基團，根據所述結構，可以選擇1,3,6-萘三磺酰氯、2,6-萘二磺酰氯、2,7-萘二磺酰氯、萘-1,5-二磺酰氯、2,6-萘二甲酰氯、5-（二甲氧基）萘-1-磺酰氯、1-萘甲酰氯、2-萘甲酰氯、2-萘磺酰氯中的一種或多種；所述引入萘環(huán)的目的是提升聚酰胺鏈的剛性，確保在高壓運行下納濾膜的通量和脫鹽性能穩(wěn)定。所述具有萘環(huán)結構酰氯單體含量為0.01~1?wt%，優(yōu)選為0.02~0.5?wt%。當萘環(huán)酰氯含量過低時，由于反應活性限制，分離層承壓效果改善不明顯，而相對過高的萘環(huán)酰氯添加量則會使得膜片脫鹽率大幅降低，難以滿足后續(xù)濃縮實驗需求。所述含多元酰氯單體和具有萘環(huán)結構酰氯單體的有機溶液中，有機溶劑選自低極性溶劑正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、正辛烷、isopar?m、isopar?h、isoparl、isopar?e或isopar?g中的一種或多種。

28、所述基膜與含多元酰氯單體和具有萘環(huán)結構酰氯單體的有機溶液接觸的時間為10~60秒。接觸的溫度沒有限制，可以為室溫，或者在15~45℃溫度范圍內。

29、在步驟（5）中，將步驟（4）完成界面聚合反應的反應產物做空氣加熱處理，促進聚酰胺層進一步交聯，并使有機相溶液揮發(fā)，制備出初始納濾膜；

30、所述空氣加熱溫度為60~80℃，所述加熱時間1~5分鐘；如果加熱時間過長或溫度過高，會導致膜面聚酰胺分子鏈斷裂影響納濾膜脫鹽性能，加熱時間過短和溫度過低，則會導致膜面未干，無法形成更有效的聚酰胺層；

31、在步驟（6）中，將步驟（5）得到的初始納濾膜浸入檸檬酸溶液中進行后處理，清洗掉未反應的單體的添加劑；

32、所述檸檬酸溶液濃度為0.5~10?wt%，清洗溫度為60~80℃，所述清洗時間為5~10分鐘；

33、在步驟（7）中，將步驟（6）得到的納濾膜采用常溫純水水洗，為膜片降溫，清洗膜中含有的檸檬酸等物質，再浸入甘油溶液中進行?？最A處理；

34、所述常溫水主要為20~30℃純水，所述清洗時間為3~15分鐘，優(yōu)選為5~10分鐘；清洗時間過短，無法清洗干凈膜面及膜孔殘留物質，清洗時間過長不利于制備工藝效率提升；

35、所述甘油溶液濃度為10~15?wt%，所述甘油溶液溫度為20~30℃，所述甘油溶液浸泡時間為0.5~5分鐘，優(yōu)選為2~3分鐘；浸泡時間過短，甘油溶液無法完全浸潤，浸泡時間過長復合膜初生分離層有溶脹風險；

36、在步驟（8）中，將步驟（7）得到的納濾膜進行加熱干燥處理，得到最終納濾膜；

37、所述加熱干燥方式采用空氣加熱干燥，所述溫度為60~90℃，優(yōu)選為70~80℃，如果加熱溫度過高，會導致膜面過干使得膜片通量降低，加熱溫度過低，則會導致膜面未干，無法形成穩(wěn)定的聚酰胺層；

38、所述加熱時間為1~15分鐘加熱時間可依據實際情況調整，確保膜面正好干燥即可。

39、第二方面，本發(fā)明還提供了根據所述的制備方法制得的濃縮納濾膜。所述納濾膜可根據添加劑的優(yōu)化制備，例如具有的水通量40~65?gfd，75~95%的氯化鈉脫除率。（條件：32000?mg/l氯化鈉溶液，壓力800?psi，溫度25℃）。所述濃縮納濾膜可以應用于高鹽廢水處理和資源回收利用領域。

40、有益效果：

41、本發(fā)明提供的技術方案，通過復合方案提升復合納濾膜承壓效果，首先通過在聚砜基膜中引入核殼結構三元共聚物作為添加劑，添加劑的引入可較大程度提升支撐層基膜本體韌性，基于支撐層韌性的提升可大幅改善支撐層的抗壓沖擊強度，從而提升支撐層在連續(xù)高壓運行條件下的耐壓縮性，確保高壓下支撐層基膜材料中導水通道的保留；另一方面在界面聚合反應中引入萘環(huán)結構有機相單體，使得制備分離層中聚酰胺鏈段含有一定比例的萘環(huán)結構，由于萘環(huán)本身具備較強結構剛性，因此制備分離層相較于常規(guī)聚酰胺膜材料具備更強的剛性，更有利于高壓條件下的連續(xù)運行過程中分離性能的保持。綜上所述，本文所述高壓高倍鹽濃縮復合納濾膜的制備在對基材的抗沖擊韌性改性的同時也實現了分離層的剛性結構的構建，從材料本體上解決了常規(guī)聚酰胺復合納濾膜材料承壓穩(wěn)定性欠佳的問題。其次，所制備納濾膜片較高的透水流量和相對適中的脫鹽率也更有利于膜系統(tǒng)在較低運行能耗下實現更高效的濃縮。

42、該方法制備的濃縮納濾膜在高壓環(huán)境中測試一定時間內具有比原膜低的通量衰減，以及相對穩(wěn)定的脫鹽性能；

43、該方法制備的濃縮納濾膜在70-100bar高壓運行條件下進水tds可從42000-55000ppm濃縮至85000-160000ppm；

44、該方法制備的納濾膜可調整界面聚合條件制備75~95%氯化鈉脫除率的高壓濃縮納濾膜。