本發(fā)明涉及聚碳酸酯聚醚多元醇制備，且更為具體地，涉及一種用于合成聚碳酸酯聚醚多元醇的列管反應(yīng)器。

背景技術(shù)：

1、聚碳酸酯聚醚多元醇是一類分子內(nèi)有碳酸酯基團(tuán)、分子鏈端部有羥基的多元醇。其中原材料之一的二氧化碳廉價(jià)易得、無毒不易燃，具有明確的二氧化碳化學(xué)固定效果，且該反應(yīng)時(shí)需要的溫度不高，需要的能耗少，二氧化碳與環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚法應(yīng)用前景廣，工業(yè)價(jià)值高。

2、合成聚碳酸酯聚醚多元醇的工藝主要是由鏈轉(zhuǎn)移劑、二氧化碳和環(huán)氧化合物通過鋅鈷雙金屬催化劑合成，以環(huán)氧丙烷、鏈轉(zhuǎn)移劑為丁二酸為例，其合成路線如下式：

3、

4、其中，是醚鏈節(jié)段平均數(shù)量，是酯鏈節(jié)段平均數(shù)量。中國專利cn111378106a提到，生成聚合物的活化能要比生成環(huán)狀碳酸酯的活化能低，而環(huán)狀碳酸酯的位能比聚合物的位能低。因此，生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)為熱力學(xué)有利的反應(yīng)，而生成聚碳酸酯的反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)有利的反應(yīng)，若反應(yīng)過程溫度過高，會(huì)導(dǎo)致碳酸酯鏈節(jié)含量低，分子量分布變寬，副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯比例變高，因此精準(zhǔn)的反應(yīng)溫度調(diào)控是提高主產(chǎn)物——聚碳酸酯聚醚多元醇的關(guān)鍵。

5、影響主產(chǎn)物產(chǎn)率的另一個(gè)關(guān)鍵因素是雙金屬絡(luò)合物(簡寫為dmc)催化劑作用，激活不順或是瞬間激活還會(huì)出現(xiàn)爆聚，易造成高溫高壓的安全事故。中國專利cn115785435a將dmc的催化反應(yīng)機(jī)理歸納為，誘導(dǎo)活化期與鏈段增長期。在誘導(dǎo)活化期反應(yīng)放熱，需關(guān)注溫度峰值，控制初始活化溫度以避免過熱從而影響設(shè)備耐壓和催化劑活性。鏈段增長期中，dmc完全活化后，活性中心與鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合，環(huán)氧化合物插入聚合，鏈轉(zhuǎn)移劑與dmc和環(huán)氧化合物的活性結(jié)構(gòu)發(fā)生置換反應(yīng)，此階段需要外界熱量以促進(jìn)鏈增長。中國專利cn106471042b對誘導(dǎo)活化期的dmc催化劑的活化步驟進(jìn)行了定義，指其中將部分量環(huán)氧烷任選在co2存在下加入到dmc催化劑中，然后停止加入環(huán)氧烷化合物的步驟，其中由于隨后的放熱化學(xué)反應(yīng)而在反應(yīng)器中觀察到溫度峰值（“熱點(diǎn)”）和/或壓降?；罨臅r(shí)間段為從任選地在co2存在下將部分量的環(huán)氧烷化合物添加到dmc催化劑直到熱點(diǎn)減弱的時(shí)間段。

6、為了適配上述的合成碳酸酯聚醚多元醇反應(yīng)特點(diǎn)，降低熱量波動(dòng)對于反應(yīng)中各個(gè)組成部分的影響，現(xiàn)有技術(shù)均需對誘導(dǎo)活化階段進(jìn)行特殊催化劑設(shè)計(jì)、工藝控制和\或獨(dú)立反應(yīng)器設(shè)計(jì)。具體現(xiàn)有技術(shù)如下所示：1.現(xiàn)有技術(shù)采用特殊高性能dmc催化劑，如中國專利cn115785435b所述，采用高活性與耐熱性強(qiáng)的三配體雙金屬絡(luò)合物催化劑dmc，實(shí)現(xiàn)在室溫下，一次性集中投料三配體雙金屬絡(luò)合物催化劑dmc、鏈轉(zhuǎn)移劑和環(huán)氧化合物，制備聚醚多元醇。2.工藝改進(jìn)方面，中國專利cn116710504a采用催化劑預(yù)活化技術(shù)，將催化劑用起始化合物或用第一，第二或第三反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)活化（pre-activated），即先試用部分原料對催化劑進(jìn)行激活開始反應(yīng)，然后再把剩余原料分批次或持續(xù)的投入；cn107108878a提出用于制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，提出需要對dmc催化劑進(jìn)行“在50至200℃的溫度和/或10?mbar至800?mbar的減壓（絕對）下預(yù)處理”，同時(shí)該方法“將雙金屬氰化物催化劑、烯化氧、懸浮劑和/或h官能起始劑化合物至少間歇地以連續(xù)方式計(jì)量加入到第一反應(yīng)器中”說明了該工藝需要采用催化劑預(yù)活化及分批加入反應(yīng)物。3.針對反應(yīng)器的改進(jìn)，中國專利cn116874759a提出使用獨(dú)立反應(yīng)器進(jìn)行催化劑激活和維持活性，為解決dmc催化劑激活不順，或瞬間激活后易爆聚、安全風(fēng)險(xiǎn)高的問題，該技術(shù)涉及第一反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器用于dmc催化劑激活，具體為將鏈轉(zhuǎn)移劑、dmc催化劑加入第一反應(yīng)器，升溫至120～140℃，加入環(huán)氧化物進(jìn)行催化劑激活；激活后加環(huán)氧化物維持活性，溫度降到70～90℃；中國專利cn103403060b將兩個(gè)不同內(nèi)徑的管式反應(yīng)器串聯(lián)，同樣通過引入獨(dú)立反應(yīng)器的方式實(shí)現(xiàn)對dmc誘導(dǎo)活化期的控制；中國專利cn106471042b使用了攪拌釜主反應(yīng)器和管式反應(yīng)器串聯(lián)使用的方式，控制管式反應(yīng)器溫度比主反應(yīng)器溫度高10℃至40℃，使dmc誘導(dǎo)活化期發(fā)生在主反應(yīng)器，而鏈段增長期發(fā)生在管式反應(yīng)器。

7、然而，從反應(yīng)器優(yōu)化的角度，實(shí)現(xiàn)一種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)一次性集中投料制備碳酸酯聚醚多元醇的技術(shù)未見述及。

8、目前，工業(yè)化生產(chǎn)聚碳酸酯聚醚多元醇的反應(yīng)器從形態(tài)上可以分為釜式反應(yīng)器和管道式反應(yīng)器。釜式反應(yīng)器表面積/體積比率低，散熱效果差，對高反應(yīng)熱不易處理。而管道反應(yīng)器反應(yīng)過程壓力溫度可控，單體轉(zhuǎn)化效率高，因此在該領(lǐng)域備受關(guān)注。由于管式反應(yīng)器截面積小，產(chǎn)能有限，需陣列成列管反應(yīng)器使用。然而，通用的帶高效混合器的自循環(huán)列管反應(yīng)裝置如cn109225114a中所述，列管反應(yīng)器內(nèi)部由若干個(gè)列管組成，使用列管反應(yīng)器外部的混合器進(jìn)行物料混合，而聚碳酸酯聚醚多元醇合成過程中，對物料混合和散熱有更高的要求，需要在反應(yīng)中及時(shí)打散物料同時(shí)釋放因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生的熱量，防止爆聚，其次，列管反應(yīng)裝置中多個(gè)列管上封頭處會(huì)造成固體催化劑堆積，不利于合成反應(yīng)進(jìn)行，因此通用型列管反應(yīng)裝置不適用于工業(yè)化生產(chǎn)聚碳酸酯聚醚多元醇。

9、專用于制備聚碳酸酯聚醚多元醇的管式反應(yīng)器為了延長物料在反應(yīng)管道停留的時(shí)間，使物料反應(yīng)充分，通常采用具有大長徑比的反應(yīng)管道，如中國專利cn103403060b中提出一種制備聚醚碳酸脂多元醇的方法，其在說明書中指出“在本發(fā)明意義范圍內(nèi)的管式反應(yīng)器通常具有的管長度l與管直徑dg之比為l/dg>50”。但是大長徑比（反應(yīng)管道的管長l?與管直徑?dr之比l/dr>50）的列管反應(yīng)器在制備聚碳酸酯聚醚多元醇時(shí)不可避免地帶了來混合和散熱的問題，隨著碳酸酯含量的增加，聚碳酸酯聚醚多元醇的粘度呈指數(shù)型增長，具有大長徑比的列管反應(yīng)器將物料分割在細(xì)長的列管單元內(nèi)，使整個(gè)管道內(nèi)混合物料無法相互混合均勻，并且在合成聚碳酸酯聚醚多元醇后粘度會(huì)急劇增加，物料流動(dòng)性變差，此時(shí)管道內(nèi)易產(chǎn)生爆聚點(diǎn)，無法及時(shí)有效的散熱并打散爆聚點(diǎn)，將引起鏈?zhǔn)奖郏罱K導(dǎo)致無法合成目標(biāo)產(chǎn)物。

10、工業(yè)化生產(chǎn)聚碳酸酯聚醚多元醇要解決的另一個(gè)問題是放大效應(yīng)。中國專利cn111484610a對放大效應(yīng)進(jìn)行了定義，放大效應(yīng)(scaling?up?effect)是指利用小型設(shè)備進(jìn)行化工過程(即小規(guī)模)實(shí)驗(yàn)(例如實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)得出的研究結(jié)果，在相同的操作條件下與大型生產(chǎn)裝置(例如工業(yè)化規(guī)模)得出的結(jié)果往往有很大差別，有關(guān)這些差別的影響稱為放大效應(yīng)。由于合成聚碳酸酯聚醚多元醇的過程中物料粘度增加，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量難以釋放出去，產(chǎn)生的熱量使溫度升高后，反應(yīng)速率加快，從而生成更多的熱量，物料越多產(chǎn)生的熱量越高，不可避免存在放大效應(yīng)。

11、因此，在聚碳酸酯聚醚多元醇制備技術(shù)領(lǐng)域，未見一種既能實(shí)現(xiàn)一次性集中投料制備碳酸酯聚醚多元醇的技術(shù)，保證物料氣液傳質(zhì)、固液氣混合均勻、加熱散熱充分，又無放大效應(yīng)的列管反應(yīng)器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開一種專門用于合成聚碳酸酯聚醚多元醇的列管反應(yīng)器，采用小長徑比的反應(yīng)管道，通過配置特定的二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元、固液混合單元、循環(huán)控制單元、溫度控制單元、壓力控制單元，實(shí)現(xiàn)了列管反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與物料循環(huán)、反應(yīng)熱量控制的高度匹配和整體協(xié)同作用，特別適用于聚碳酸酯聚醚多元醇的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種用于合成聚碳酸酯聚醚多元醇的列管反應(yīng)器，包括反應(yīng)管道，還包括：

3、配置在所述反應(yīng)管道上部的二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元，用于降低物料溫度；

4、配置在所述反應(yīng)管道內(nèi)，且位于所述二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元下方的固液混合單元；

5、用于驅(qū)動(dòng)所述反應(yīng)管道內(nèi)的物料循環(huán)流動(dòng)的循環(huán)控制單元；

6、用于控制所述反應(yīng)管道內(nèi)溫度高低的溫度控制單元；

7、用于控制所述反應(yīng)管道內(nèi)壓力大小的壓力控制單元；

8、所述循環(huán)控制單元、溫度控制單元、壓力控制單元協(xié)同作用控制整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程；其具體過程如下：

9、在一次性集中投料將環(huán)氧化合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑投入至所述反應(yīng)管道內(nèi)后，反應(yīng)過程中僅補(bǔ)充二氧化碳，所述循環(huán)控制單元將所述固液混合單元中的物料輸送到二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元，物料溫度降低后再次回到固液混合單元，通過循環(huán)控制單元調(diào)節(jié)物料循環(huán)速度，同時(shí)調(diào)節(jié)溫度控制單元和壓力控制單元，維持反應(yīng)管道上部的物料溫度低于反應(yīng)管道下部的物料溫度、反應(yīng)管道中部的物料與反應(yīng)管道下部的物料溫差不超過5℃，反應(yīng)管道中物料的溫度在流動(dòng)方向上呈梯度遞增；

10、所述反應(yīng)管道的長徑比l﹕d小于50；

11、所述物料為反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，包括但不限于環(huán)氧化合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑和聚碳酸酯聚醚多元醇。

12、所述反應(yīng)在反應(yīng)管道進(jìn)行，反應(yīng)過程中環(huán)氧化合物、鏈轉(zhuǎn)移劑不斷消耗，在dmc催化劑的作用下持續(xù)反應(yīng)，生成聚碳酸酯聚醚多元醇，使得物料整體粘度、密度上升。

13、所述二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元，包括氣液傳質(zhì)傳熱區(qū)，通過環(huán)氧化合物吸收二氧化碳，二氧化碳吸收液體熱量，實(shí)現(xiàn)氣液傳質(zhì)傳熱，從而降低物料溫度。

14、所述一次性集中投料是指，將環(huán)氧化合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑一次性投入列管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中僅補(bǔ)充二氧化碳、不再加入這三種原料。

15、本發(fā)明所述列管反應(yīng)器可以為聚碳酸酯聚醚多元醇的合成提供充分的混合、傳質(zhì)傳熱和精準(zhǔn)溫控條件，無需使用具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑，且催化劑無需預(yù)活化，催化劑誘導(dǎo)活化期與鏈段增長期在可以同一反應(yīng)管道中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)一次性集中投料制備聚碳酸酯聚醚多元醇的工藝，合成高質(zhì)量的聚碳酸酯聚醚多元醇，無放大效應(yīng)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案采用小長徑比（反應(yīng)管道的長徑比l﹕d<50）的反應(yīng)管道，配置特定的二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元、固液混合單元，循環(huán)控制單元、溫度控制單元、壓力控制單元，各單元和反應(yīng)管道整體協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)物料混合和傳熱傳質(zhì)，在反應(yīng)管道特定位置實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的溫度控制，實(shí)現(xiàn)物料有效散熱，防止爆聚。

16、在一種實(shí)施方式中，所述溫度控制單元包括指示反應(yīng)管道內(nèi)上部、中部、下部三個(gè)不同區(qū)域物料溫度的溫度傳感器、用于加熱或冷卻反應(yīng)管道的夾套、夾套與反應(yīng)管道之間填充的傳熱介質(zhì)。

17、在一種實(shí)施方式中，當(dāng)反應(yīng)管道中部區(qū)域溫度高于反應(yīng)溫度閾值時(shí)，調(diào)節(jié)溫度控制單元降低反應(yīng)管道內(nèi)部溫度，提升物料循環(huán)速度和補(bǔ)充二氧化碳?xì)怏w的速度，直至反應(yīng)管道中部溫度維持在反應(yīng)溫度閾值范圍內(nèi)；當(dāng)反應(yīng)管道中部與下部區(qū)域溫差大于溫差閾值時(shí)，提升物料循環(huán)速度和補(bǔ)充二氧化碳?xì)怏w的速度，直至溫差不超過溫差閾值。

18、在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)管道出口處配置有指示物料密度的密度傳感器，根據(jù)物料密度變化速率控制反應(yīng)進(jìn)程。

19、在一種實(shí)施方式中，所述控制整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程的過程還包括，當(dāng)物料每分鐘密度變化大于密度變化速率閾值時(shí)，提升物料循環(huán)速度和補(bǔ)充二氧化碳?xì)怏w的速度，直至密度變化速率不超過閾值。

20、在一種實(shí)施方式中，所述二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元位于氣液傳質(zhì)傳熱區(qū)，所述氣液傳質(zhì)傳熱區(qū)為反應(yīng)管道上部空間，所述氣液傳質(zhì)傳熱區(qū)的體積大于等于反應(yīng)管道體積的20%。

21、在一種實(shí)施方式中，所述二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元包括氣體分布器，所述氣體分布器位于所述反應(yīng)管道接近頂部的10～50mm位置處，所述氣體分布器為多孔結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述多孔呈橢圓形，長軸為2mm，短軸為1mm；優(yōu)選地，所述多孔結(jié)構(gòu)呈矩形排布；優(yōu)選地，所述多孔結(jié)構(gòu)，孔間距為3mm。

22、在一種實(shí)施方式中，所述固液混合單元包含混合器。優(yōu)選地，所述混合器為靜態(tài)混合器。

23、在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)管道內(nèi)徑為100～1500mm。

24、在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)管道的長徑比滿足10≤l﹕d≤40。

25、在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)管道數(shù)量為2~8個(gè)。

26、在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)管道以并聯(lián)形式連接，最近鄰管道之間的中心距離小于等于管道直徑的兩倍。

27、在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)管道相互獨(dú)立，通過閥門進(jìn)行關(guān)閉隔離。

28、在一種實(shí)施方式中，各個(gè)反應(yīng)管道與循環(huán)單元之間形成的物料循環(huán)路徑相同。

29、在一種實(shí)施方式中，所述循環(huán)單元的循環(huán)速度為10-20min/循環(huán)。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的列管反應(yīng)器采用小長徑比的反應(yīng)管道，設(shè)計(jì)了特定的二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元、固液混合單元、循環(huán)控制單元、溫度控制單元、壓力控制單元，所述二氧化碳-環(huán)氧化合物混合傳熱單元、固液混合單元、循環(huán)控制單元、溫度控制單元、壓力控制單元與反應(yīng)管道整體協(xié)同作用，為聚碳酸酯聚醚多元醇的合成提供充分的混合、傳質(zhì)傳熱和精準(zhǔn)溫控條件，具有以下有益效果：

31、（1）根據(jù)反應(yīng)管道內(nèi)溫度、壓力、物料密度協(xié)同控制反應(yīng)進(jìn)程，利用物料的循環(huán)流動(dòng)實(shí)現(xiàn)物料高效混合、有效傳質(zhì)傳熱和精準(zhǔn)的溫度控制，合成高質(zhì)量的聚碳酸酯聚醚多元醇。

32、（2）僅使用常規(guī)的催化劑且催化劑無需預(yù)活化，催化劑誘導(dǎo)活化期與鏈段增長期可以在同一反應(yīng)管道中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)一次性集中投料制備聚碳酸酯聚醚多元醇的工藝。

33、（3）無放大效應(yīng)，有利于聚碳酸酯聚醚多元醇的擴(kuò)大化工業(yè)化生產(chǎn)。