本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，尤其涉及一種催化乙炔高選擇性半加氫mof負(fù)載鈀催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、重要化工原料乙烯主要來(lái)源于石油裂解，因其中存在乙炔等雜質(zhì)，不僅會(huì)毒化乙烯聚合反應(yīng)的ziegler-natta催化劑，還會(huì)與金屬催化劑形成乙炔鹽，造成一定的安全生產(chǎn)隱患。因此，在乙烯聚合反應(yīng)投料前，需純化乙烯原料使其中乙炔雜質(zhì)含量低于5ppm。目前，主要通過(guò)溶劑萃取、低溫精餾和吸附以及選擇性加氫等多種途徑對(duì)乙烯進(jìn)行純化。相對(duì)而言，乙炔選擇性加氫轉(zhuǎn)化可有效去除乙炔雜質(zhì)的同時(shí)對(duì)乙炔加以利用，具有較為重要的應(yīng)用前景。但催化乙炔選擇性加氫通常伴隨多種副反應(yīng)生成乙烷和低聚物等副產(chǎn)物，可能引入新雜質(zhì)種類并生成綠油等低聚物導(dǎo)致催化劑失活。

2、pd催化劑由于具有優(yōu)異的氫裂解能力表現(xiàn)出優(yōu)良的催化加氫活性，在乙炔加氫等工業(yè)加氫反應(yīng)中廣泛使用。但由于加氫活性高難以控制、易導(dǎo)致乙炔過(guò)度加氫產(chǎn)生乙烷，使得其在乙炔選擇性加氫應(yīng)用中還存在較大限制。因此，開(kāi)發(fā)高催化活性和選擇性pd催化劑用于乙炔高選擇性加氫，對(duì)催化加氫程度進(jìn)行調(diào)控，是高效催化乙炔選擇性加氫降低乙烯原料中乙炔雜質(zhì)含量的關(guān)鍵。

3、現(xiàn)階段廣泛使用的金屬氧化物載體負(fù)載pd納米催化劑中，氧化物載體表面氧在乙炔加氫反應(yīng)富氫條件下易被還原消除，從而削弱載體-金屬催化劑間相互作用，使得pd納米顆粒催化劑處于pd0富電子態(tài)，易產(chǎn)生高活性氫導(dǎo)致乙烯過(guò)度加氫，從而降低了乙烯選擇性。

4、鑒于此，本發(fā)明提出了一種以金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(metal-organo-framework,mof)材料zif-8-dia為載體，利用原位置換生長(zhǎng)策略合成具有強(qiáng)載體-金屬電子相互作用的負(fù)載型pd納米顆粒催化劑(pd/zif-8-dia)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)背景技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供了一種催化乙炔高選擇性半加氫mof負(fù)載鈀催化劑的制備方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一方面提供了一種催化乙炔高選擇性半加氫mof負(fù)載鈀催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、可溶性鋅鹽加入2-甲基咪唑水溶液中，攪拌反應(yīng)，得到zif-8-dia載體；其中，所述可溶性鋅鹽中的金屬鋅與2-甲基咪唑的摩爾比為1：5。

5、s2、將zif-8-dia載體分散于去離子水中，得到分散液ⅰ，然后將鈀前驅(qū)體加入分散液ⅰ中，攪拌，得到分散液ⅱ；

6、s3、向分散液ⅱ中加入還原劑溶液，攪拌反應(yīng)，得到mof負(fù)載鈀催化劑，記作pd/zif-8-dia。

7、優(yōu)選地，步驟s1中，所述攪拌反應(yīng)的溫度為室溫，攪拌時(shí)間為2～5h。

8、優(yōu)選地，所述可溶性鋅鹽以可溶性鋅鹽水溶液的形式加入，所述可溶性鋅鹽水溶液的質(zhì)量體積濃度為0.03～0.1g/ml；所述可溶性鋅鹽為醋酸鋅。

9、優(yōu)選地，步驟s2中，所述zif-8-dia載體與去離子水的用量配比為50mg：2～5ml。

10、優(yōu)選地，步驟s2中，所述zif-8-dia載體與鈀前驅(qū)體的質(zhì)量比為500：1～10。

11、優(yōu)選地，步驟s2中，所述攪拌時(shí)間為20～40min。

12、優(yōu)選地，所述鈀前驅(qū)體中鈀與還原劑水溶液中還原劑的摩爾比為1～10：1。

13、優(yōu)選地，步驟s3中，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為20～50min。

14、優(yōu)選地，所述鈀前驅(qū)體以鈀前驅(qū)體溶液的形式加入，所述鈀前驅(qū)體溶液的濃度為3～8mg/ml。

15、優(yōu)選地，所述還原劑水溶液中還原劑的濃度為5～50mg/ml。

16、優(yōu)選地，所述鈀前驅(qū)體為pdcl2、醋酸鈀或者硝酸鈀中的任意一種。

17、優(yōu)選地，所述還原劑溶液中的還原劑為kbh4或者nabh4。

18、優(yōu)選地，步驟s1和步驟s3中，還包括純化處理，具體包括：對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，所得離心產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，最后干燥；所述干燥溫度為70～80℃，干燥時(shí)間為1～3h。

19、本發(fā)明的第二方面提供了上述制備方法制得的mof負(fù)載鈀催化劑。

20、本發(fā)明的第三方面提供了上述mof負(fù)載鈀催化劑在催化乙炔選擇性半加氫制備乙烯中的應(yīng)用。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備如下有益效果：

22、(1)本發(fā)明中，首先以2-甲基咪唑作為配體，zn2+作為金屬節(jié)點(diǎn)，水作為溶劑，通過(guò)控制zn2+和2-甲基咪唑的摩爾比，在室溫下快速合成了金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(metal-organo-framework,mof)材料具體為zif-8-dia載體；然后使用還原劑(例如kbh4)利用原位置換生長(zhǎng)策略將pd2+沉積到zif-8-dia載體上，合成了mof負(fù)載鈀催化劑。該mof負(fù)載鈀催化劑中負(fù)載的pd納米顆粒和載體間形成載體-金屬?gòu)?qiáng)電子相互作用，在pd納米顆粒和載體界面構(gòu)建了豐富pd-n結(jié)構(gòu)，抑制了pd0物種的形成，降低了pd納米顆?；罨瘹錃獾哪芰?，抑制了乙炔過(guò)度加氫至乙烷，從而提高了乙烯的選擇性。

23、(2)本發(fā)明利用zif中的低對(duì)稱配位和zn節(jié)點(diǎn)共同實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)載體-金屬?gòu)?qiáng)電子相互作用的精確調(diào)控，改變了pd?nps的電子結(jié)構(gòu)，形成更多的pd-n，降低了pd0nps的比例，限制了其活化氫氣的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將所制備的pd/zif-8-dia作為催化劑用在乙炔加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)即表現(xiàn)出催化乙炔加氫反應(yīng)活性，在160℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，乙烯選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，80℃時(shí)乙烯選擇性為75％，160℃可達(dá)85％，且具有優(yōu)異的耐久穩(wěn)定性。

24、(3)另本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，具有綠色、高效、環(huán)保、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，因此適合規(guī)模化推廣應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種催化乙炔高選擇性半加氫mof負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙炔高選擇性半加氫mof負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述攪拌反應(yīng)的溫度為室溫，攪拌時(shí)間為2～5h；所述可溶性鋅鹽以可溶性鋅鹽水溶液的形式加入，所述可溶性鋅鹽水溶液的質(zhì)量體積濃度為0.03～0.1g/ml；所述可溶性鋅鹽為醋酸鋅。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙炔高選擇性半加氫mof負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述攪拌時(shí)間為20～40min；所述zif-8-dia載體與去離子水的用量配比為50mg：2～5ml；所述zif-8-dia載體與鈀前驅(qū)體的質(zhì)量比為500：1～10。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙炔高選擇性半加氫mof負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為20～50min；所述鈀前驅(qū)體中鈀與還原劑水溶液中還原劑的摩爾比為1～10：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙炔高選擇性半加氫mof負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈀前驅(qū)體以鈀前驅(qū)體溶液的形式加入，所述鈀前驅(qū)體溶液的濃度為3～8mg/ml；所述還原劑水溶液中還原劑的濃度為5～50mg/ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙炔高選擇性半加氫mof負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈀前驅(qū)體為pdcl2、醋酸鈀或者硝酸鈀中的任意一種；所述還原劑溶液中的還原劑為kbh4或者nabh4。

7.一種如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述制備方法制得的mof負(fù)載鈀催化劑。

8.如權(quán)利要求7所述的mof負(fù)載鈀催化劑在催化乙烴高選擇性半加氫制備乙烯烴中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種催化乙炔高選擇性半加氫MOF負(fù)載鈀催化劑的制備方法。本發(fā)明以2?甲基咪唑作為配體，Zn<supgt;2+</supgt;作為金屬節(jié)點(diǎn)，水作為溶劑，通過(guò)控制Zn<supgt;2+</supgt;和2?甲基咪唑的摩爾比，在室溫下合成了ZIF?8?dia載體；然后使用還原劑將Pd<supgt;2+</supgt;沉積到ZIF?8?dia載體上，合成了MOF負(fù)載鈀催化劑。該MOF負(fù)載鈀催化劑中負(fù)載的Pd納米顆粒和載體間形成強(qiáng)電子相互作用，在Pd納米顆粒和載體界面構(gòu)建了豐富Pd?N結(jié)構(gòu)，抑制了Pd<supgt;0</supgt;物種的形成，降低了Pd納米顆?；罨瘹錃獾哪芰Γ种屏艘胰策^(guò)度加氫，從而提高了乙烯的選擇性；催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，160℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，乙烯選擇性為85％，且具有優(yōu)異的耐久穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：祝淑芳,魯禮林,許俊杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：武漢科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/20