本發(fā)明涉及生物質(zhì)能源清潔生產(chǎn)領(lǐng)域，更涉及生物質(zhì)氣化焦油催化轉(zhuǎn)化，特別是涉及一種調(diào)控暴露生物質(zhì)焦油微波重整適配型co/c催化劑活性位點(diǎn)的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、生物質(zhì)能是能夠直接替代化石能源的重要可再生能源，其在能源消耗領(lǐng)域的占比逐年增長。生物質(zhì)氣化是一種將生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為可再生氣化燃?xì)獾募夹g(shù)，極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值與發(fā)展?jié)摿Α５褂偷漠a(chǎn)生是生物質(zhì)氣化的瓶頸，其不僅降低了氣化效率，同時(shí)影響氣化燃?xì)庀掠螒?yīng)用。因此，高效脫除焦油技術(shù)的研發(fā)是生物質(zhì)氣化推廣的關(guān)鍵。

2、焦油的微波催化重整被認(rèn)為是解決焦油問題的關(guān)鍵技術(shù)。其可在微波效應(yīng)下降低化學(xué)反應(yīng)能壘，促進(jìn)焦油轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)，降低反應(yīng)所需溫度。同時(shí)產(chǎn)生的重整氣體可提升生物質(zhì)燃?xì)獾馁|(zhì)量。然而，在微波催化重整過程中催化劑依然面臨易積碳失活的問題。在有關(guān)將廉價(jià)生物炭催化劑應(yīng)用于該技術(shù)的研究中，存在生物炭在微觀形貌上難定向調(diào)控、活性金屬位點(diǎn)暴露程度難以定向調(diào)控等問題，仍需對(duì)催化劑進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一種調(diào)控暴露生物質(zhì)焦油微波重整適配型co/c催化劑活性位點(diǎn)的方法及其應(yīng)用，以解決背景技術(shù)中的上述問題。本發(fā)明以有機(jī)配位化合物改性zif-67作為犧牲模板熱解制備co/c催化劑，提供了一種用于焦油微波催化重整的高效催化劑的制備方法。通過合理選擇有機(jī)配位化合物，可以優(yōu)化催化劑形成過程中金屬-載體相互作用強(qiáng)度，調(diào)控暴露催化劑表面活性位點(diǎn)，有效提升催化劑在生物質(zhì)焦油催化重整過程中的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：提供一種焦油催化重整用co/c催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、將2-甲基咪唑、硝酸鈷和有機(jī)配位化合物混合，反應(yīng)，得到改性zif-67懸濁液；固液分離，得到改性zif-67納米顆粒；

5、對(duì)所述改性zif-67納米顆粒進(jìn)行熱處理，得到改性co/c催化劑。

6、優(yōu)選地，所述有機(jī)配位化合物為十六烷基三甲基溴化銨或抗壞血酸。

7、優(yōu)選地，所述2-甲基咪唑和硝酸鈷的摩爾比為8:1；所述有機(jī)配位化合物與硝酸鈷的摩爾比為1:8～12。

8、優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為600～800℃，升溫速率為1～2℃/min，停留時(shí)間為2～3h，氣氛為保護(hù)氣氛。

9、優(yōu)選地，所述熱處理結(jié)束后還包含研磨步驟；所述研磨為研磨至過40～80目篩。

10、本發(fā)明技術(shù)方案之二：提供一種根據(jù)上述制備方法得到的焦油催化重整用co/c催化劑。

11、本發(fā)明技術(shù)方案之三：提供一種上述焦油催化重整用co/c催化劑在焦油微波催化重整領(lǐng)域的應(yīng)用。

12、本發(fā)明技術(shù)方案之四：提供一種焦油微波催化蒸汽重整的方法，包括以下步驟：

13、將上述的焦油催化重整用co/c催化劑置于微波反應(yīng)腔內(nèi)形成催化床；

14、將水和焦油經(jīng)蒸氣發(fā)生器預(yù)熱后隨載氣通入所述微波反應(yīng)腔中，在微波加熱條件下進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)。

15、優(yōu)選地，所述水和焦油的水碳比為2:1，預(yù)熱的溫度為150℃，載氣流速為50-100ml/min。

16、優(yōu)選地，所述蒸汽重整反應(yīng)的條件為：加熱溫度為400～500℃，焦油的氣時(shí)空速為15000-20000ml/(h·gcat)。

17、硝酸鈷與2-甲基咪唑的摩爾比為1:8，能夠供給高濃度配體，有利于zif-67晶體成核；硝酸鈷與有機(jī)配位化合物的摩爾比為8～12:1，可以部分控制晶體表面配合強(qiáng)度，利于后續(xù)熱處理暴露活性位點(diǎn)。

18、本發(fā)明的有益技術(shù)效果如下：

19、本發(fā)明以有機(jī)配位化合物改性zif-67作為犧牲模板熱解制備co/c催化劑，提供了一種用于焦油微波催化重整的高效催化劑的制備方法。通過合理選擇有機(jī)配位化合物，可以對(duì)zif-67中co與2-甲基咪唑的配位形成競(jìng)爭(zhēng)，部分改變晶體配位狀態(tài)，從而優(yōu)化催化劑形成過程中金屬-載體相互作用強(qiáng)度，調(diào)控暴露催化劑表面活性位點(diǎn)，有效提升催化劑在生物質(zhì)焦油催化重整過程中的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

20、本發(fā)明的改性co/c-ct催化劑的還原性、堿性得到明顯增強(qiáng)，可以在400℃的焦油微波蒸汽重整過程中將甲苯轉(zhuǎn)化率從未改性的73.67％增加至96.66％。

21、本發(fā)明的改性co/c-ct催化劑還顯著增強(qiáng)了催化劑的使用壽命，在500℃下6h的穩(wěn)定性測(cè)試中甲苯轉(zhuǎn)化率僅從99.67％降至94.04％，是未改性co/c使用壽命的3.63倍。

22、本發(fā)明的催化劑表面暴露的鈷金屬納米顆粒在反應(yīng)過程中以coo(111)形態(tài)作為氧載體存在，能夠以化學(xué)鏈蒸汽重整反應(yīng)的形式結(jié)合微波活化極性分子產(chǎn)生活性自由基，極大減少了反應(yīng)過程催化劑積碳，從而保持了催化劑高活性，為焦油蒸汽重整過程的催化效果起到了決定性作用。

技術(shù)特征：

1.一種焦油催化重整用co/c催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)配位化合物為十六烷基三甲基溴化銨或抗壞血酸。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑和硝酸鈷的摩爾比為8:1；所述有機(jī)配位化合物與硝酸鈷的摩爾比為1:8～12。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為600～800℃，升溫速率為1～2℃/min，停留時(shí)間為2～3h，氣氛為保護(hù)氣氛。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理結(jié)束后還包含研磨步驟；所述研磨為研磨至過40～80目篩。

6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述制備方法得到的焦油催化重整用co/c催化劑。

7.一種權(quán)利要求6所述的焦油催化重整用co/c催化劑在焦油微波催化重整領(lǐng)域的應(yīng)用。

8.一種焦油微波催化蒸汽重整的方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述水和焦油的水碳比為2:1，預(yù)熱的溫度為150℃，載氣流速為50-100ml/min。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述蒸汽重整反應(yīng)的條件為：加熱溫度為400～500℃，焦油的氣時(shí)空速為15000-20000ml/(h·gcat)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種調(diào)控暴露生物質(zhì)焦油微波重整適配型Co/C催化劑活性位點(diǎn)的方法及其應(yīng)用，屬于生物質(zhì)能源清潔生產(chǎn)領(lǐng)域。本發(fā)明的油脫除用Co/C催化劑的制備方法，包括以下步驟：將2?甲基咪唑、硝酸鈷和有機(jī)配位化合物混合，反應(yīng)，得到改性ZIF?67懸濁液；固液分離，得到改性ZIF?67納米顆粒；對(duì)所述改性ZIF?67納米顆粒進(jìn)行熱處理，得到改性Co/C催化劑。本發(fā)明以有機(jī)配位化合物改性ZIF?67作為犧牲模板熱解制備Co/C催化劑，提供了一種用于焦油微波催化重整的高效催化劑的制備方法。通過合理選擇有機(jī)配位化合物，可以優(yōu)化催化劑形成過程中金屬?載體相互作用強(qiáng)度，調(diào)控暴露催化劑表面活性位點(diǎn)，有效提升催化劑在生物質(zhì)焦油催化重整過程中的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：顏蓓蓓,車悅馳,薛紫薇,陳冠益,李健
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/20