本發(fā)明涉及光催化，具體涉及一種過(guò)渡金屬離子摻雜tio2及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、合成氣主要組成為co和h2，其是費(fèi)托合成法生產(chǎn)碳?xì)浠衔锘蚋吒郊又稻?xì)化學(xué)品的重要原料。目前合成氣主要采用煤、焦炭、天然氣等化石燃料通過(guò)高溫汽化或裂解生產(chǎn)，該反應(yīng)通常伴隨著高的碳排放和高能耗。通過(guò)光催化反應(yīng)將co2和h2o共還原生成比例可調(diào)的合成氣(h2/co)被認(rèn)為是一種溫和的具有較高經(jīng)濟(jì)效益的工業(yè)化生產(chǎn)合成氣的綠色途徑。同時(shí)也是一種解決溫室效應(yīng)和全球能源需求的有效途徑。

2、光催化co2還原生產(chǎn)合成氣的過(guò)程中涉及h2o和co2兩種物質(zhì)的吸附及活化過(guò)程。在光催化反應(yīng)過(guò)程中tio2表面具有低ti離子配位數(shù)的位置通常可作為催化反應(yīng)的活性中心，由于tio2表面ti-o高的鍵合強(qiáng)度，使得tio2表面ti離子配位數(shù)主要以六配位為主，導(dǎo)致tio2表面活性位點(diǎn)較少。其次，tio2表面存在少量的氧空位，導(dǎo)致ti3+的形成，使得tio2表面存在未配位的電子。當(dāng)兩種物質(zhì)接觸后，通常電子從電負(fù)性較弱的物質(zhì)流向電負(fù)性較強(qiáng)的物質(zhì)。由于tio2表面電負(fù)性低于co2而高于h2o，使得tio2表面吸附co2后，tio2表面的未配位電子可以轉(zhuǎn)移到co2表面，而tio2表面吸附h2o后，tio2表面的電子不能轉(zhuǎn)移到h2o表面。當(dāng)tio2表面吸附co2和h2o后，轉(zhuǎn)移到co2表面的電子可以對(duì)co2起到活化作用。上述原因?qū)е聇io2在水中光催化還原co2時(shí)通常更容易還原co2產(chǎn)生co等，而很難同時(shí)對(duì)h2o進(jìn)行還原產(chǎn)生氫氣。

3、因此，通過(guò)豐富tio2表面的催化活性位點(diǎn)和調(diào)控tio2的表面電負(fù)性有望實(shí)現(xiàn)co2和h2o的共還原。通過(guò)調(diào)控tio2缺陷組成，可以改變tio2表面未配位電子的濃度，進(jìn)而調(diào)控tio2表面的電負(fù)性。通常調(diào)控tio2缺陷組成的方法有表面氫化處理和離子摻雜等。其中，通過(guò)過(guò)渡金屬離子摻雜tio2不僅可以調(diào)控tio2表面缺陷組成，由于過(guò)渡金屬氧化物表面金屬離子的配位數(shù)容易改變，通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬離子，可以減小tio2表面ti離子的配位數(shù)，提高tio2表面未配位電子的濃度，而且引入的金屬離子可作為光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，豐富tio2的反應(yīng)活性位點(diǎn)類型實(shí)現(xiàn)co2和h2o的共還原。

4、現(xiàn)有工藝一般是通過(guò)溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子摻雜，但是溶膠-凝膠法很難調(diào)控缺陷位置，其制備的過(guò)渡金屬離子摻雜tio2光催化活性仍有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種過(guò)渡金屬離子摻雜tio2及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備的過(guò)渡金屬離子摻雜tio2光催化活性高。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種過(guò)渡金屬離子摻雜tio2的制備方法，包括以下步驟：

4、將可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液與層狀鈦酸混合進(jìn)行離子交換，得到過(guò)渡金屬離子插層的層狀鈦酸；所述混合前層狀鈦酸的層間距為0.91～0.97nm；所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液中過(guò)渡金屬離子的濃度為0.1～2m；所述離子交換的溫度為20～50℃，時(shí)間為2～24h；

5、將所述過(guò)渡金屬離子插層的層狀鈦酸進(jìn)行熱處理，得到所述過(guò)渡金屬離子摻雜tio2。

6、優(yōu)選的，所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液的體積與層狀鈦酸的質(zhì)量之比為50～100ml:1g。

7、優(yōu)選的，所述過(guò)渡金屬離子包括co2+、ni2+和mn2+中的一種或多種。

8、優(yōu)選的，所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液含有兩種過(guò)渡金屬離子。

9、優(yōu)選的，所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液中的可溶性過(guò)渡金屬鹽包括硝酸鹽和/或鹽酸鹽。

10、優(yōu)選的，所述層狀鈦酸的制備方法，包括以下步驟：

11、將堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物與tio2混合后進(jìn)行低溫共晶反應(yīng)，得到鈦酸鹽；所述低溫共晶反應(yīng)的溫度為150～250℃，時(shí)間為12～24h；

12、將所述鈦酸鹽與酸溶液混合進(jìn)行酸化處理，得到層狀鈦酸。

13、優(yōu)選的，所述堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的總質(zhì)量與tio2的質(zhì)量之比為1:1。

14、優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為200～800℃，時(shí)間為1～24h。

15、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的過(guò)渡金屬離子摻雜tio2。

16、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的過(guò)渡金屬離子摻雜tio2在光催化生產(chǎn)合成氣領(lǐng)域中的應(yīng)用。

17、本發(fā)明提供了一種過(guò)渡金屬離子摻雜tio2的制備方法，包括以下步驟：

18、將可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液與層狀鈦酸混合進(jìn)行離子交換，得到過(guò)渡金屬離子插層的層狀鈦酸；所述混合前層狀鈦酸的層間距為0.91～0.97nm；所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液中過(guò)渡金屬離子的濃度為0.1～1m；所述離子交換的溫度為20～50℃，時(shí)間為2～24h；

19、將所述過(guò)渡金屬離子插層的層狀鈦酸進(jìn)行熱處理，得到所述過(guò)渡金屬離子摻雜tio2。

20、本發(fā)明通過(guò)控制層狀鈦酸的層間距、所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液中過(guò)渡金屬離子的濃度、離子交換的溫度和時(shí)間，實(shí)現(xiàn)摻雜金屬離子在tio2晶格中摻雜位置和均勻度的有效控制，實(shí)現(xiàn)了對(duì)tio2能帶結(jié)構(gòu)、缺陷組成、晶格畸變程度、功函數(shù)、表面ti離子的配位數(shù)和反應(yīng)活性位點(diǎn)類型等的有效調(diào)控，進(jìn)而提高了過(guò)渡金屬離子摻雜tio2的光催化活性。

技術(shù)特征：

1.一種過(guò)渡金屬離子摻雜tio2的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液的體積與層狀鈦酸的質(zhì)量之比為50～100ml:1g。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬離子包括co2+、ni2+和mn2+中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液含有兩種過(guò)渡金屬離子。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液中的可溶性過(guò)渡金屬鹽包括硝酸鹽和/或鹽酸鹽。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述層狀鈦酸的制備方法，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的總質(zhì)量與tio2的質(zhì)量之比為1:1。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為200～800℃，時(shí)間為1～24h。

9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法制備的過(guò)渡金屬離子摻雜tio2。

10.權(quán)利要求9所述的過(guò)渡金屬離子摻雜tio2在光催化生產(chǎn)合成氣領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種過(guò)渡金屬離子摻雜TiO<subgt;2</subgt;及其制備方法和應(yīng)用，涉及光催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種過(guò)渡金屬離子摻雜TiO<subgt;2</subgt;的制備方法，包括以下步驟：將可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液與層狀鈦酸混合進(jìn)行離子交換，得到過(guò)渡金屬離子插層的層狀鈦酸；所述混合前層狀鈦酸的層間距為0.91～0.97nm；所述可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液中過(guò)渡金屬離子的濃度為0.1～2M；所述離子交換的溫度為20～50℃，時(shí)間為2～24h；將所述過(guò)渡金屬離子插層的層狀鈦酸進(jìn)行熱處理，得到所述過(guò)渡金屬離子摻雜TiO<subgt;2</subgt;。本發(fā)明通過(guò)控制層狀鈦酸層間距、可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液中過(guò)渡金屬離子的濃度、離子交換溫度和時(shí)間提高了金屬離子摻雜TiO<subgt;2</subgt;的光催化活性。

技術(shù)研發(fā)人員：張浩,郭蕊麗,高曉明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：延安大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6