本發(fā)明涉及催化劑及制備，具體涉及一種含硼催化劑的制備及其在環(huán)狀化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)狀化合物有許多用途，例如陜北長焰煤中富含芳環(huán)衍生物，可用于液體有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)。液體有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫有很多優(yōu)點(diǎn)，比如催化反應(yīng)可逆、反應(yīng)物產(chǎn)物可循環(huán)再利用、儲(chǔ)運(yùn)安全方便、常溫氫儲(chǔ)量高(約60-75?kg?h2/m3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6-8?wt%)等。該技術(shù)可用于解決能源的空間錯(cuò)配（地區(qū)能源供求不一、集散需求）、時(shí)間錯(cuò)配（日間波動(dòng)、季節(jié)波動(dòng)）問題。例如，在我國西北地區(qū)風(fēng)電、太陽能資源非常豐富，但是由于光伏、風(fēng)電等發(fā)電方式的不穩(wěn)定性，產(chǎn)生大量“棄風(fēng)棄電”，如果能在我國西部與東部地區(qū)之間能源供求相對(duì)不平衡地區(qū)，以有機(jī)液體形式進(jìn)行長途輸送或可解決能源的地區(qū)分布不均勻問題。在北歐及加拿大等水力資源較豐富的國家，還可利用液體有機(jī)氫化物的循環(huán)季節(jié)性儲(chǔ)放氫以解決能源與需求之間的季節(jié)性錯(cuò)配的問題。而在日本、新加坡等能源相對(duì)貧乏的地區(qū)，可以通過船運(yùn)等非常廉價(jià)、安全的方式同時(shí)得到氫能與化學(xué)品。燃料從集中地分散運(yùn)輸?shù)礁魅剂险緯r(shí)也比較方便安全。液體有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)將不飽和有機(jī)物作為介質(zhì)（例如甲基萘、甲苯、聯(lián)苯等），一方面可以煤炭焦油的高效利用，提高其附加值，另一方面有效減少了碳的排放，從源頭控制co2的排放，減少環(huán)境污染。由于富含芳環(huán)衍生物在加氫過程中空間位阻增大，在催化劑活性位點(diǎn)上的吸附難度增加，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著降低。此外，還有含雜原子的環(huán)狀化合物在一些情況下也被加氫，例如碳酸丙烯酯(1,2-propanediol?cyclic?carbonate)被加氫成1,2-丙二醇與甲醇，含有氧雜環(huán)的2,6-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷-4-醇（英文2,6-dimethyl-1,3-dioxan-4-ol)與二聚丁醇醛（英文4-hydroxy-α,6-dimethyl-1,3-dioxane-2-ethanol)被加氫為二元醇等，由于其雜原子的存在，顯著增加了加氫的難度。在環(huán)狀化合物的加氫過程中，由于活性好的鉑、鈀等貴金屬價(jià)格非常高，因此盡量采用非貴金屬作為催化劑，但是非貴金屬的催化效率比較低。而常用的雷尼鎳、鎳/活性炭等催化劑雖然價(jià)格不高，但是在空氣下不穩(wěn)定，而且在酸性條件下容易失活，然而很多時(shí)候是酸性體系例如存在羧酸原料或者副產(chǎn)物情況下。因此，開發(fā)溫和條件下的、廉價(jià)的、高效的、穩(wěn)定的環(huán)狀化合物加氫催化劑非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高效的、成本低廉的、高選擇性的、高活性的含硼催化劑，以彌補(bǔ)上述背景技術(shù)中現(xiàn)有催化劑的不足。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、1）將聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶劑中形成a溶液，30~70℃攪拌1~12h；將可溶性鎳鹽溶解于水中形成b溶液；將上述a、b兩種溶液混合，并將混合物充分?jǐn)嚢?~48小時(shí)，然后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40~80℃除去水與乙醇后得到固體，之后以去離子水進(jìn)行洗滌3~10次后，干燥，制得催化劑的淡綠色前驅(qū)體pn；

4、上述步驟1）中，a溶液中溶劑為乙醇、甲醇或丙醇中的任一一種，b溶液中可溶性鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或乙酰丙酮鎳中的任一一種。

5、2）取酚醛樹脂和淡綠色前驅(qū)體pn共溶于乙醇溶劑中，再加入占苯硼酸，在溫度20~70℃攪拌反應(yīng)2~24h，并在80~120℃下干燥去除溶劑，得到固體粉末；

6、上述步驟2）中，淡綠色前驅(qū)體pn的加入量為酚醛樹脂質(zhì)量的1~30倍，苯硼酸的加入量為酚醛樹脂的0.33~5倍。

7、3）將步驟（2）所得固體粉末在惰性氣體保護(hù)下以1~8℃/min的速率升溫至450~800℃后，維持3~24h，將揮發(fā)的部分吹走，最后在惰性保護(hù)下降至室溫，取出即得在空氣下可以穩(wěn)定存在的催化劑pnnb。

8、上述步驟3）中，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械闹辽僖环N，升溫速率優(yōu)選為2~5℃/min。

9、本發(fā)明含硼催化劑的合成機(jī)理：

10、首先聚乙烯吡咯烷酮中的通過吡咯氮與鎳離子反應(yīng)形成配位絡(luò)合物；其后通過酚醛樹脂與苯硼酸的反應(yīng)形成穩(wěn)定的含硼高聚物，并將鎳絡(luò)合物包裹；之后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱解碳化反應(yīng)，獲得硼碳氮化合物，并且鎳物種被錨定分散，其在空氣下也能穩(wěn)定保持零價(jià)態(tài)，對(duì)萘、苯、環(huán)碳酸酯、二聚丁醇醛等環(huán)狀化合物的加氫有良好的活性以及穩(wěn)定性。

11、本發(fā)明的另一目的在于提供上述含硼催化劑在環(huán)狀化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

12、在高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)狀化合物、制備好的催化劑pnnb以及溶劑，加熱前，先用氮?dú)獯祾?，置換為氫氣并加壓到2~6mpa，然后再開始加熱到指定溫度（60~150℃），開始加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜（gc-fid）檢測分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算其轉(zhuǎn)化率、選擇性；以甲苯加氫生成甲基環(huán)己烷為例，甲苯的轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性定義為：

13、

14、

15、經(jīng)計(jì)算，甲苯的轉(zhuǎn)化率為99%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為99%，證明本發(fā)明制備的催化劑pnnb具有良好的催化活性。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

17、催化劑中的鎳物種被錨定分散，具有很高的活性；催化劑有大量的sp2碳，通過pi-pi作用，對(duì)于環(huán)狀化合物有很好的吸附能力，對(duì)萘、苯、環(huán)碳酸酯、二聚丁醇醛等環(huán)狀化合物的加氫有良好的活性；不像鈀碳、鎳碳等催化劑在干燥的空氣中易燃，由于硼化物的穩(wěn)定本發(fā)明中的催化劑在空氣下也能穩(wěn)定；由于硼碳氮化物的保護(hù)，催化劑在水溶劑中也很穩(wěn)定，可以耐受一定的酸性。

技術(shù)特征：

1.一種含硼催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述一種含硼催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1）中，a溶液中溶劑為乙醇、甲醇或丙醇中的任一種，b溶液中可溶性鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或乙酰丙酮鎳中的任一種。

3.如權(quán)利要求1所述一種含硼催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2）中，淡綠色前驅(qū)體pn的加入量為酚醛樹脂質(zhì)量的1~30倍，苯硼酸的加入量為酚醛樹脂的0.33~5倍。

4.如權(quán)利要求1所述一種含硼催化劑的制備方法，其特征在于：步驟3）中，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械闹辽僖环N，升溫速率為2~5℃/min。

5.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的含硼催化劑在環(huán)狀化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種含硼催化劑的制備及其在環(huán)狀化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化劑至少包含零價(jià)物種的鎳、吡咯氮物種的氮、以及SP2與SP3的碳與硼物種。其制備方法為：將聚乙烯吡咯烷酮與鎳離子反應(yīng)形成絡(luò)合物，之后通過酚醛樹脂與苯硼酸的反應(yīng)形成絡(luò)合的穩(wěn)定含硼高聚物，之后在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，得到空氣下穩(wěn)定的含硼催化劑，對(duì)萘、苯、環(huán)碳酸酯、二聚丁醇醛等環(huán)狀化合物的加氫有良好的活性以及穩(wěn)定性。由于鎳物種被錨定分散，并被硼碳氮化合物保護(hù)以及硼物種的促進(jìn)作用，提高了加氫催化活性以及催化劑的穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：朱剛利,韓娟業(yè),夏春谷
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30