本發(fā)明涉及新型催化材料制備，尤其涉及一種甲醇氧化制甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、甲醛作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)各種樹(shù)脂、黏合劑、烏洛托品、吡啶及其衍生物等化工產(chǎn)品，其市場(chǎng)需求量近年來(lái)保持增長(zhǎng)的趨勢(shì)。甲醛可由甲醇、二甲醚、天然氣等原料生產(chǎn)而來(lái)，其中甲醇制甲醛工藝使用最為廣泛，按照催化劑類(lèi)型的不同，可以分為銀法和鐵鉬法。與銀法制甲醛相比，鐵鉬法制甲醛具有反應(yīng)溫度低、甲醇轉(zhuǎn)化率高、甲醛產(chǎn)品濃度高、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。

2、然而現(xiàn)有鐵鉬催化劑存在使用壽命短、活性組分mo易升華流失等缺點(diǎn)。專利cn108435192a公開(kāi)了一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑的機(jī)械化學(xué)合成方法，其將鉬酸鹽、鐵鹽混合經(jīng)球磨、煅燒制備得到，具有選擇性和活性好的優(yōu)點(diǎn)。但其仍存在催化劑易失活等問(wèn)題。

3、因此，提供一種使用壽命長(zhǎng)、活性好的鐵鉬催化劑是目前亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇氧化制甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、調(diào)節(jié)鉬鹽溶液的ph值至酸性，將鉬鹽溶液與鐵鹽溶液混合，進(jìn)行老化，將所得產(chǎn)物與釩鹽溶液、錳鹽溶液混合，得到第一漿液；

5、將多壁碳納米管與乙醇混合，得到第二漿液；

6、將第一漿液、第二漿液混合，經(jīng)晶化、煅燒得到甲醇氧化制甲醛催化劑。

7、優(yōu)選的，在上述一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法中，所述鉬鹽溶液中鉬元素與鐵鹽溶液中鐵元素的摩爾比為1.6～5.5:1；

8、所述釩鹽溶液中釩元素與鐵鹽溶液中鐵元素的摩爾比為0.1～2:1；

9、所述錳鹽溶液中錳元素與鐵鹽溶液中鐵元素的摩爾比為0.3～1.5:1；

10、所述鉬鹽溶液中鉬元素與多壁碳納米管、乙醇的質(zhì)量體積比為1g:0.5～1.5g:20～30ml。

11、優(yōu)選的，在上述一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法中，所述鉬鹽溶液的濃度為0.01～10g/ml；

12、所述鐵鹽溶液的濃度為0.01～10g/ml；

13、所述釩鹽溶液的濃度為0.01～10g/ml；

14、所述錳鹽溶液的濃度為0.01～5g/ml。

15、優(yōu)選的，在上述一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法中，所述鉬鹽溶液中鉬鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鋰、鉬酸鉀中的一種或幾種；

16、所述鐵鹽溶液中鐵鹽為硝酸鐵、草酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或幾種；

17、所述釩鹽溶液中釩鹽為硫酸氧釩、草酸氧釩、二氯氧釩中的一種或幾種；

18、所述錳鹽溶液中錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳中的一種或幾種。

19、優(yōu)選的，在上述一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法中，所述鉬鹽溶液與鐵鹽溶液混合的溫度為40～80℃。

20、優(yōu)選的，在上述一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法中，所述老化的溫度為25～150℃，所述老化的時(shí)間為5～24h。

21、優(yōu)選的，在上述一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法中，所述晶化的溫度為100～230℃，所述晶化的時(shí)間為6～24h。

22、優(yōu)選的，在上述一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法中，所述煅燒的溫度為300～400℃，所述煅燒的時(shí)間為5～48h。

23、本發(fā)明還提供了一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法制得的甲醇氧化制甲醛催化劑。

24、本發(fā)明還提供了一種甲醇氧化制甲醛催化劑在甲醇氧化制甲醛中的應(yīng)用。

25、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

26、(1)本發(fā)明所述甲醇氧化制甲醛催化劑以多壁碳納米管為載體，mo、fe、v、mn為活性組分，多壁碳納米管具有比表面積大的中空管狀結(jié)構(gòu)，mo、fe、v、mn活性組分可均勻分布在多壁碳納米管上，可增大催化劑與甲醇的有效接觸面積，從而提高催化劑的穩(wěn)定性；在mo、fe活性組分的基礎(chǔ)上，增添了v、mn可降低反應(yīng)溫度，提高催化活性。

27、(2)本發(fā)明所述的制備方法操作簡(jiǎn)單，所制備的催化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，活性組分不易失活，可應(yīng)用于甲醇氧化制甲醛工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法，其特征在于，所述草酸氧釩溶液中草酸氧釩與硫酸鐵溶液中硫酸鐵的質(zhì)量比為15.68：32；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉬酸鋰溶液的濃度為125.28g/l；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為400℃，所述煅燒的時(shí)間為10h。

5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法制得的甲醇氧化制甲醛催化劑。

6.權(quán)利要求5所述的甲醇氧化制甲醛催化劑在甲醇氧化制甲醛中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于新型催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種甲醇氧化制甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法，包括以下步驟：調(diào)節(jié)鉬鹽溶液的pH值至酸性，將鉬鹽溶液與鐵鹽溶液混合，進(jìn)行老化，將所得產(chǎn)物與釩鹽溶液、錳鹽溶液混合，得到第一漿液；將多壁碳納米管與乙醇混合，得到第二漿液；將第一漿液、第二漿液混合，經(jīng)晶化、煅燒得到甲醇氧化制甲醛催化劑。本發(fā)明所述甲醇氧化制甲醛催化劑以多壁碳納米管為載體，Mo、Fe、V、Mn為活性組分，具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，活性組分不易失活，制備方法操作簡(jiǎn)單，可應(yīng)用于甲醇氧化制甲醛工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：劉先國(guó),魏士新,何新洲,王康軍,鄒紅旭,陳鵬,石龍,任尚武,馬佐尼·吉安盧卡
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州新日催化劑股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2