本發(fā)明屬于非法藥物檢測領(lǐng)域，涉及一種新型吸附劑，尤其涉及一種超支化陰離子交換磁性固相萃取吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，大麻是全世界消費量最大的毒品。大麻具有成癮性，長期吸食將對人體健康構(gòu)成嚴(yán)重危害。從大麻植物提取出來的大麻素可以直接作用于大腦的大麻受體，其中主要成分有四氫大麻酚(thc)、大麻二酚(cbd)、大麻酚(cbn)等。thc是大麻中的主要精神活性成分，是一種高親脂性的黏稠油狀物，具有致幻和鎮(zhèn)痛的效果。cbd不具有精神活性，通常用于抗炎、抗焦慮和抗癲癇等藥理用途。大麻素可以通過吸入、口服和皮膚攝入三個途徑進(jìn)入人體。當(dāng)人體攝入大麻素后，精神活性成分thc進(jìn)入血液被肝臟代謝為11-羥基-δ9-四氫大麻酚(thc-oh)，然后thc-oh被轉(zhuǎn)化為主要代謝產(chǎn)物四氫大麻酸(thc-cooh)，而thc-cooh會以葡萄糖醛酸結(jié)合物的形式從人體的尿液或者糞便中排出，經(jīng)過污水處理后，排泄物中的細(xì)菌又可以很容易將其水解為游離酸的形式，即thc-cooh。因此，thc-cooh被許多研究者認(rèn)定為是使用大麻素的生物標(biāo)志物，并且已經(jīng)成為污水流行病學(xué)(wbe)中大麻素的主要監(jiān)測指標(biāo)。

2、一直以來污水中大麻素及其代謝物的檢測都是研究者面臨的難題和挑戰(zhàn)，這是由于大麻素的高度親脂性，極容易被基質(zhì)吸附，因此污水中濃度含量極低。目前污水中大麻素常用的提取手段有液液萃取和固相萃取。液液萃取存在選擇性低、靈敏度不夠等缺點，無法達(dá)到污水中大麻素的檢測濃度要求。柱式固相萃取過程中涉及樣品的采集、過濾和固相萃取上樣等步驟，這些操作會增加大麻素分析物被吸附在其他實驗器材或基質(zhì)中的可能性，嚴(yán)重影響萃取回收率。磁性固相萃取(mspe)利用磁性納米粒子作為吸附劑，在外磁場作用下能夠從大體積樣品中直接進(jìn)行目標(biāo)分析物的提取。與液液萃取和固相萃取相比，mspe可在一步中就完成目標(biāo)化合物的凈化、分離和濃縮，簡化了前處理步驟、提高了分析效率，因此更加具有優(yōu)勢。從吸附劑類型上來講，應(yīng)用于污水中大麻素的提取大多數(shù)為oasis?hlb吸附劑，其對大麻素的吸附機(jī)制是反相作用。然而，單獨的反相作用在保留目標(biāo)分析物時選擇性較低，尤其是當(dāng)共萃取現(xiàn)象造成的基質(zhì)效應(yīng)處于高水平時，會導(dǎo)致分析方法無法滿足復(fù)雜樣品中痕量分析物的檢測要求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超支化陰離子交換磁性固相萃取吸附劑，使用其可以從廢水中快速提取出大麻素。本發(fā)明還提供所述的超支化陰離子交換磁性固相萃取吸附劑的制備方法以及其在污水中大麻素提取方面的應(yīng)用。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

3、一種超支化陰離子交換磁性固相萃取吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

4、1)取油酸修飾的fe3o4微球材料oa-fe3o4、甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、二乙烯基苯(dvb)和致孔劑環(huán)己烷混合均勻得到溶液a，取聚乙烯醇1788和氯化鈉溶解于水中混合均勻得到溶液b，將溶液a和溶液b進(jìn)行混合，在冰浴條件下超聲粉碎，當(dāng)溶液表面無明顯的油層且呈現(xiàn)為均勻的乳液狀態(tài)時，停止超聲，混合溶液轉(zhuǎn)移到配有機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶，反應(yīng)升溫前通入氮氣排除反應(yīng)環(huán)境中的空氣，排除完空氣后再往反應(yīng)溶液中加入過硫酸鉀(k2s2o8)作為引發(fā)劑，進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入氮氣，待反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物磁性微球fe3o4@poly(gma/dvb)使用乙醇和去離子水通過外部磁鐵吸附的方式交替清洗多次，直至溶液上方澄清且無懸浮物；

5、2)超支化修飾：

6、(a)取上一步得到的fe3o4@poly(gma/dvb)分散于異丙醇溶液中，然后加入乙二胺(eda)，將溶液超聲混勻后攪拌反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和超純水多次清洗反應(yīng)后的磁性微球；

7、(b)將上述反應(yīng)后的磁性微球再次分散到異丙醇溶液中，加入1,4-丁二醇縮水甘油醚(bddge)，將溶液超聲混勻后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和超純水多次清洗反應(yīng)后的磁性微球；

8、(c)再次重復(fù)(a)步驟，將反應(yīng)后的材料依次用超純水和乙醇洗滌干凈后，干燥，得到超支化修飾的混合模式陰離子交換磁性微球fe3o4@poly(gma/dvb-wax)，即得到超支化陰離子交換磁性固相萃取吸附劑。

9、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述的油酸修飾的fe3o4微球材料oa-fe3o4的制備方法如下：

10、將fecl3·6h2o溶于乙二醇中，加入醋酸鈉和聚乙二醇4000，加熱溶解，所得混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將獲得的fe3o4材料放入油酸中，加熱攪拌反應(yīng)后，用水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，得到oa-fe3o4。其中，fecl3·6h2o、乙二醇、醋酸鈉和聚乙二醇4000的用量比通?？梢詾?.0g:60ml:5.4g:1.5g。

11、進(jìn)一步的，所述溶液a中oa-fe3o4、gma、dvb和環(huán)己烷的用量比通?？梢詾?.5g：(1.5-2.5)ml：(0.5-1.5)ml：(0.5-1.5)ml。

12、進(jìn)一步的，所述溶液b中聚乙烯醇1788和氯化鈉的質(zhì)量比通常為1:5。

13、進(jìn)一步的，所述的溶液a與溶液b的體積比通常為(2.5～5.5):150。

14、進(jìn)一步的，所述冷凝回流反應(yīng)的溫度為70℃，攪拌速率為150r/min，反應(yīng)時長6-12h。

15、進(jìn)一步的，所述攪拌反應(yīng)，攪拌速率為150-250r/min，反應(yīng)溫度為65-75℃，反應(yīng)時間為2-3h。

16、所述的超支化陰離子交換磁性固相萃取吸附劑在污水大麻素檢測中的應(yīng)用，所述大麻素為四氫大麻酚(thc)、大麻二酚(cbd)、大麻酚(cbn)、四氫大麻酸(thc-cooh)中的一種或多種；檢測時先將污水樣品ph調(diào)節(jié)至中性，再將30mg所述的超支化陰離子交換磁性固相萃取吸附劑分散到40-400ml污水樣品中，充分?jǐn)嚢璨⒊暦稚⒅辽?0s，吸附5-20min，再用外部磁鐵收集該吸附劑，然后，用洗滌劑去除雜質(zhì)，再用洗脫劑洗脫吸附的大麻素，即可實現(xiàn)將大麻素從污水樣品中分離。

17、該檢測方案中，在將吸附劑分散到污水樣品中之前可以依次使用3ml?8％氨水/甲醇(nh3h2o/meoh)和超純水對吸附劑進(jìn)行活化。

18、所述污水樣品的ph可調(diào)節(jié)至4-10，優(yōu)選6-7。

19、所述洗滌劑通常為5％?meoh/h2o、10％?meoh/h2o、acn或meoh，所述洗脫劑通常為8％?hcooh/meoh、8％?hcooh/acn、或8％?nh3·h2o/meoh。

20、百分?jǐn)?shù)表示斜杠前一組分在后一組分中的體積濃度。

21、在采用上述方法將大麻素從污水樣品中分離實現(xiàn)大麻素的選擇性提取后，可以結(jié)合超高液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(uhplc-ms/ms)建立用于污水中四種大麻素檢測的同位素內(nèi)標(biāo)定量法，對污水中四種大麻素進(jìn)行定性定量分析。

22、本發(fā)明的有益效果在于：

23、本發(fā)明所提供的一種超支化陰離子交換磁性固相萃取吸附劑，制備方法簡單、成本低廉、使用方便，將其應(yīng)用于污水中大麻素檢測領(lǐng)域，能夠快速從污水中提取4種主要的大麻素：四氫大麻酚、大麻二酚、大麻酚和四氫大麻酸。與常見的商用oasis?mcx吸附劑和oasis?hlb吸附劑相比，此吸附劑具有更好萃取效率。且相較于常見的柱式固相萃取方法，此吸附劑采用磁性固相萃取方法，無需對樣品過濾就能直接進(jìn)行萃取，簡化了前處理步驟并提高了方法的靈敏度。此吸附劑通過聚合物骨架和陰離子交換基團(tuán)與大麻素之間建立反相作用和離子交換作用，通過疏水作用、靜電作用、π-π堆積作用和氫鍵作用綜合效應(yīng)，實現(xiàn)大麻素的選擇性提取。結(jié)合超高液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(uhplc-ms/ms)建立用于污水中四種大麻素檢測的同位素內(nèi)標(biāo)定量法，該方法具有預(yù)處理時間短、操作簡便、方法靈敏和準(zhǔn)確的優(yōu)點，可滿足實際污水樣品中四種大麻素的痕量分析。