本發(fā)明提供一種負載型催化劑，更具體而言涉及一種活性金屬組分主要負載于多孔碳載體的孔道內的催化劑、該催化劑的制備方法以及該催化劑在制備碳酸二烷基酯中的應用。

背景技術：

1、碳酸二甲酯(dmc)化學性質活潑、物理性質優(yōu)良，并且無毒、易生物降解，是一種新的低污染、環(huán)境友好型的綠色基礎化工原料，可作為溶劑、汽油添加劑、鋰離子電池電解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化試劑，被廣泛應用在化學化工領域，目前各國都在積極研究基于dmc這一環(huán)境友好的化工原料的綠色化學過程。其中酯交換法優(yōu)于反應條件溫和，收率高且聯(lián)產乙二醇或丙二醇而成為現(xiàn)在極具工業(yè)前景的方法。

2、一般來說，酯交換反應多以堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽及堿金屬醇等(us2011040117a1；wo2010063780a1)作為催化劑，但因其為均相催化劑，不易與產物分離，重復使用困難。常用的多相催化劑包括負載于載體上的堿金屬或者堿金屬鹽、金屬氧化物催化劑、堿(土)金屬交換的沸石或粘土材料和離子交換樹脂等。負載于載體上的堿金屬或者堿金屬鹽，如kf/al2o3、naoh/殼聚糖和cs2co3/sio2-al2o3等(cn101249452a；cn101121147a；wo2001056971a1)，它們的缺點是容易受空氣中水和co2的影響，同時在反應中容易流失，使得活性下降；金屬氧化物催化劑，如al2o3、mgo等(us2005080287a1；us6207850b1)，以及堿(土)金屬交換的沸石或粘土材料，如cs-zsm-5、mg-smectite等(wo2000073256a1)，這兩類催化劑的缺點是活性或者選擇性通常比較低；離子交換樹脂，如季銨型或者叔胺型樹脂，這類催化劑通常這類催化劑通常不耐溫、不耐溶脹，長時間活性下降比較快。

3、因此，尋找一種具有高穩(wěn)定性、高轉化率的碳酸二烷基酯制備用催化劑仍是本領域中的迫切的需求。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述情況，本發(fā)明的發(fā)明人經過深入地研究，結果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過將活性金屬組分負載于改性的樹脂載體后并將樹脂載體焙燒，可以得到活性金屬組分主要分布于多孔碳載體的孔道內的催化劑，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，且催化活性高，由此完成了本發(fā)明。

2、具體而言，本發(fā)明的第一方面提供一種多孔碳載體負載催化劑，其特征在于，其包括多孔碳載體、活性金屬組分和選自氮、硫和磷中的至少一種雜原子，其中，相對于催化劑總質量，多孔碳載體的含量為50％～99％，以活性金屬氧化物計的活性金屬組分含量為0.1％～50％，以元素計的雜原子的含量為0.1％～5％；所述活性金屬為選自鎂、鋁、和鈣中的至少一種，以活性金屬氧化物計，分布于多孔碳載體的孔道內的活性金屬組分的含量相對于催化劑中所有活性金屬組分的含量的占比超過50％。

3、本發(fā)明的第二方面提供一種催化劑的制備方法，其包括以下的步驟：

4、(1)使鹵代烷基化樹脂與改性劑接觸，進行改性，獲得經改性的鹵代烷基化樹脂的改性步驟；

5、(2)使經改性的鹵代烷基化樹脂與活性金屬的金屬前驅體接觸，獲得接觸產物的接觸步驟；和

6、(3)將接觸產物任選的干燥后，在非活性氣體氣氛中進行焙燒的焙燒步驟。

7、本發(fā)明的第三方面提供一種碳酸二烷基酯的制備方法，其中，在本發(fā)明上述的催化劑或者通過本發(fā)明的制備方法制備的催化劑的存在下，使碳酸酯和低級醇反應，得到碳酸二烷基酯。

8、技術效果

9、本發(fā)明的催化劑中，與在多孔碳載體表面分布的活性金屬組分相比，進入多孔碳載體的孔道而在孔道內分布的活性金屬組分的含量更高，相對于催化劑中所含的所有活性金屬組分的含量的占比超過50％，由此，本發(fā)明的催化劑在碳酸二烷基酯的制備中，表現(xiàn)出優(yōu)異的轉化率和選擇性，且催化劑壽命長，適合工業(yè)化使用。并且，該碳載體催化劑在制備碳酸二烷基酯時，催化劑體系的性質穩(wěn)定，活性中心不易流失，解決了以往技術中存在的非均相催化劑的活性組分易流失、催化劑壽命短的問題。

10、本發(fā)明的催化劑的制備方法中，通過采用球型的多孔樹脂載體，可以有效提高載體利用率和活性中心密度，解決了現(xiàn)有技術中存在的非均相催化劑活性低的問題；通過對樹脂進行改性處理，進而負載活性金屬的前驅體，然后焙燒，使得活性金屬組分更多地進入到碳載體的孔道內部，由此，可以高效地制備本發(fā)明的催化劑。

11、本發(fā)明的碳酸二烷基酯的制備方法中，使用本發(fā)明的催化劑或者通過本發(fā)明的制備方法制備的催化劑，從而以高碳酸二烷基酯的轉化率，并且高選擇性從碳酸酯和低級醇制備得到碳酸二烷基酯。

技術特征：

1.多孔碳載體負載催化劑，其特征在于，其包括多孔碳載體、活性金屬組分和選自氮、硫和磷中的至少一種雜原子，其中，相對于催化劑總質量，多孔碳載體的含量為50％～99％，以活性金屬氧化物計的活性金屬組分含量為0.1％～50％，以元素計的雜原子的含量為0.1％～5％；所述活性金屬為選自鎂、鋁、和鈣中的至少一種，以活性金屬氧化物計，分布于多孔碳載體的孔道內的活性金屬組分的含量相對于催化劑中所有活性金屬組分的含量的占比超過50％。

2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述多孔碳載體的粒徑為0.1mm～3mm，優(yōu)選為0.3mm～2mm；多孔碳載體的孔徑為5～500nm，優(yōu)選為50～300nm。

3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，其滿足以下條件中的至少一者：

4.根據權利要求1-3中任一項所述的催化劑，其特征在于，以活性金屬氧化物計，通過xps測定的分布于多孔碳載體的外表面的活性金屬組分的含量相對于催化劑中所有活性金屬組分的含量低于50％，優(yōu)選為45％以下，更優(yōu)選為40％以下，進一步優(yōu)選為35％以下，最優(yōu)選為30％以下。

5.多孔碳載體負載催化劑的制備方法，其包括以下的步驟：

6.根據權利要求5所述的催化劑的制備方法，其中，步驟(1)滿足以下至少一個條件：

7.根據權利要求5或6所述的催化劑的制備方法，其中，步驟(2)滿足以下至少一個條件：

8.根據權利要求5-7中任一項所述的催化劑的制備方法，其中，步驟(3)滿足以下至少一個條件：

9.下述通式(i)所示的碳酸二烷基酯的制備方法，其特征在于，在權利要求1-4中任一項所述催化劑或者根據權利要求5-8中任一項所述的制備方法制備的催化劑的作用下，使下述通式(ii)所示的碳酸酯和下述通式(iii)所示的低級醇反應，得到通式(i)所示的碳酸二烷基酯；

10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，滿足以下至少一個條件：

11.根據權利要求9或10所述的制備方法，其特征在于，滿足以下至少一個條件：

12.根據權利要求9-11中任一項所述的制備方法，其特征在于，滿足以下至少一個條件：

技術總結
本發(fā)明公開了一種多孔碳載體負載催化劑、其制備方法及其應用。本發(fā)明的催化劑中，以活性金屬氧化物計，分布于多孔碳載體的孔道內的活性金屬組分的含量相對于催化劑中所有活性金屬組分的含量的占比超過50％。本發(fā)明催化劑在體系中性質穩(wěn)定，活性中心不易流失，解決了以往技術中存在的非均相催化劑活性組分易流失的問題、催化劑壽命短的問題；另外，本發(fā)明的催化劑用于碳酸二烷基酯制備時，表現(xiàn)出優(yōu)異的轉化率和選擇性。

技術研發(fā)人員：戈軍偉,俞峰萍,王意,何文軍
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6