本發(fā)明屬于催化劑領域，具體涉及芬頓催化劑及其制備方法，以及其在工業(yè)廢水處理特別是在含dmso廢水高級氧化處理中的應用。

背景技術：

1、二甲亞砜(dmso)作為中間體或溶劑在制藥、化工、電器元件等領域應用廣泛，但生產過程中廢水里殘留的二甲亞砜在自然水體中易轉化為硫化氫、硫醚等有害物質，對環(huán)境造成危害。另外，含dmso的有機廢水難以生物降解，bod5/cod比值僅為0.035，可生化性很差，故常規(guī)生物方法處理效果不理想。

2、目前處理dmso廢水主要包括精餾、生物法等。在二甲亞砜的生產工藝中，絕大部分的二甲亞砜經過減壓精餾被回收，得到了高純度的產品，但殘留的釜底液和清洗氧化塔、減壓蒸餾塔等設備的廢水中仍含有一定濃度的二甲亞砜。由于廢水中含有無機鹽等多種雜質，且二甲亞砜濃度較低，回收廢水中的二甲亞砜十分困難，成本昂貴，故大部分二甲亞砜生產企業(yè)均未做回收而直接將含二甲亞砜的廢水排放至廢水處理設施。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種熱強化芬頓氧化處理dmso廢水并實現達標回用的方法。該方法采用加熱的方式活化非均相芬頓催化劑，同時具有工藝簡單、成本低、處理深度高、零排放等特點。

2、為了實現上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術方案。

3、在第一方面，本發(fā)明提供了一種芬頓催化劑的制備方法，包括將含有含鐵礦物和含銅礦物以及可選的吸附組分和/或基質地混合物捏合成型，然后進行焙燒。

4、在一些實施方式中，所述含鐵礦物包括赤鐵礦、褐鐵礦、坩子土或鐵泥的至少一種。在一些實施方式中，鐵泥來源于高爐煉鐵過程，是指含鐵量比較高的雜質，主要成分是四氧化三鐵和三氧化二鐵等。

5、在一些實施方式中，所述含銅礦物包括赤銅礦、孔雀石、藍銅礦、硅孔雀石的至少一種。

6、在一些實施方式中，所述含鐵礦物中的fe元素與所述含銅礦物中的cu元素的摩爾比為(0.5-5)：1，例如為0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或它們之間的任意值。在一些優(yōu)選實施方式中，所述含鐵礦物中的fe元素與所述含銅礦物中的cu元素的摩爾比為(1-2):1，例如為1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1或它們之間的任意值。

7、在一些實施方式中，以含鐵礦物和含銅礦物的總量計，所述fe元素的含量為0.5wt％-5wt％，例如為0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或它們之間的任意值。

8、在一些實施方式中，所述吸附組分選自分子篩，優(yōu)選選自磷鋁分子篩或硅鋁分子篩中的至少一種，更優(yōu)選選自β分子篩、y型分子篩、絲光沸石、mcm-22、mcm-41、sapo-34或sapo-5中的至少一種。本技術的芬頓催化劑中，吸附組分用于富集污染物例如dmso，進而提高降解能力。

9、在一些實施方式中，所述基質選自凹凸棒、硅藻土、膨潤土或高嶺土的至少一種。

10、在一些實施方式中，所述吸附組分和基質的質量比為(0.05-5)：1，例如為0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或它們之間的任意值。在一些優(yōu)選實施方式中，所述吸附組分和基質的質量比為(0.1-0.8):1，例如為0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或它們之間的任意值。

11、在一些實施方式中，所述混合物中還包括成型劑。

12、在一些實施方式中，所述成型劑包括纖維素和/或田菁粉。

13、在一些實施方式中，所述成型劑和基質的質量比為(0.02-0.5)：1，例如為0.02:1、0.025:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1或它們之間的任意值。在一些優(yōu)選實施方式中，所述成型劑和基質的質量比為(0.05-0.2):1。

14、在第二方面，本發(fā)明提供了一種第一方面所述的制備方法制備得到的芬頓催化劑，該芬頓催化劑包括含鐵氧化物和含銅氧化物。

15、在一些實施方式中，所述催化劑的比表面積為200-1000m2/g，例如可以為200m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、280m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g或它們之間的任意值。

16、在一些優(yōu)選實施方式中，所述催化劑的比表面積為200-500m2/g。

17、在第三方面，本發(fā)明提供了一種含有dmso的廢水的處理方法，包括將含有dmso的廢水和過氧化氫的混合液在第一方面的制備方法獲得的芬頓催化劑的存在下進行芬頓反應。

18、在一些實施方式中，所述混合液中，所述廢水和過氧化氫的體積比為(10-100):1，例如為20:1、40:1、60:1、80:1、100:1或它們之間的任意值。在一些優(yōu)選實施方式中，所述混合液中，所述廢水和過氧化氫的體積比為(20-50):1。

19、在一些實施方式中，所述混合液的ph為2-5，例如為2.5、3、3.5、4、4.5、5或它們之間的任意值。

20、在一些實施方式中，所述廢水中，總有機碳toc的含量為70ppm-3500ppm，例如為100ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm或它們之間的任意值。

21、在一些實施方式中，所述芬頓反應進行了強化處理。

22、在一些實施方式中，所述強化處理選自微波處理、超聲波處理、電加熱、紅外加熱或蒸汽加熱中的至少一種。

23、在一些實施方式中，所述芬頓反應的溫度為50℃-100℃，例如為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或它們之間的任意值。在一些優(yōu)選實施方式中，所述芬頓處理的溫度為60℃-90℃。

24、在一些實施方式中，所述廢水的體積空速為0.1h-1-2.0h-1。

25、在一些實施方式中，所述方法還包括對芬頓反應后的出水進行后處理。

26、在一些實施方式中，所述后處理包括過濾和/或絮凝。

27、在一些實施方式中，所述過濾采用的助濾劑選自硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑、氧化鎂、石膏、活性炭或白土中的至少一種。

28、在一些實施方式中，所述過濾的工作壓力為0.01mpa-0.6mpa。

29、在一些實施方式中，所述過濾出水如滿足dmso去除率大于90％，則可直接回用；如不滿足dmso去除率大于90％，則進行絮凝。

30、在一些實施方式中，所述絮凝采用的絮凝劑包括鋁鹽或鐵鹽中的至少一種，優(yōu)選為聚合硫酸鐵。

31、在一些實施方式中，所述絮凝劑的加入量為0.1wt％-0.5wt％。

32、在一些實施方式中，所述方法還包括對所述絮凝后的出水調節(jié)ph至7-8。

33、在第四方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的制備方法獲得的芬頓催化劑、第二方面所述的芬頓催化劑或第三方面所述的處理方法在工業(yè)廢水處理中的應用。

34、在一些實施方式中，所述工業(yè)廢水為含有dmso的廢水。

35、本發(fā)明具有如下的有益效果：

36、本發(fā)明提供的非均相芬頓催化劑原料采用天然礦物，制備成本低；廢水處理方法解決了dmso廢水難生化降解的問題，最終出水可回用，變廢為寶，工藝簡單高效。綜上所述，該廢水處理方法效果好，具有技術適用、經濟可行等優(yōu)點。