本發(fā)明涉及一種兩性纖維素吸附材料，屬復合材料領域。

背景技術：

隨著我國經濟、社會的快速發(fā)展，人口數量的不斷增長，工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的加快推進，涉及水污染的行業(yè)正保持著強勁的增長勢頭，水污染事件頻發(fā)，給環(huán)境和人們的健康帶來了嚴重的損害，治理水污染已經成為一項刻不容緩的任務。治理水污染的方法很多，傳統(tǒng)的有化學沉淀法、氧化還原法、鐵氧體法、電解法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換樹脂法等，但這些方法大多存在投資大、運行成本高、操作管理麻煩、并且會產生二次污染和不能很好地解決水資源再利用等問題。而天然吸附劑具有吸附量大、吸附速度快、成本低、操作簡單、不產生二次污染等優(yōu)點，越來越受到人們的青睞。

長期以來，纖維素一直是紡織、造紙的主要工業(yè)原料，以其可再生性、生物可降解性及成本優(yōu)勢日益受到人們的重視，在藥物控制、釋放技術、固定化技術、生物傳感器、膜材料、功能化學品及添加劑等方面顯示出良好的發(fā)展前景。由于耕地的減少和石油、天然氣等化石資源的日益枯竭，合成纖維的產量將會受到越來越多的制約。而纖維素作為一種綠色、環(huán)保、可再生的資源，獲得了一個空前的發(fā)展機遇。將纖維素材料應用于水處理中，制備高效環(huán)保的水處理劑無疑極具經濟和社會價值。

兩性纖維素是在纖維素主鏈上同時帶有陰陽離子基團的一類水溶性的纖維素衍生物。除了具有與普通兩性電解質一樣的特殊的溶液性質和流變性能，如增稠、降阻、絮凝、懸浮等功能，還具有高分子多糖來源豐富、易生物降解等優(yōu)點。它是一種高附加值的纖維素衍生物（纖維素科學與技術,2014,22(01):70-78），在水處理、油田開采、湍流減阻、造紙濕部化學、吸水材料、日用化工等領域有著廣闊的應用前景。

兩性纖維素根據引入基團分類，其陽離子基團通?？梢苑譃槭灏符}和季銨鹽類，常用的陽離子改性劑有3-氯-2-羥基-三甲基氯化銨（chptac）（染整技術,2014,36(09):34-36+45）、2,3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（西南大學學報(自然科學版),2010,32(01):138-143）、聚環(huán)氧氯丙烷胺化物（pech-amine）（印染,2009,35(05):14-17）、殼聚糖（印染助劑,2016,33(06):41-44）。陰離子基團可分為磺酸型、羧酸型、硫酸型以及磷酸型等。目前兩性纖維素多以水溶性的陰離子型羧甲基纖維素（cmc）為原料與各種陽離子醚化劑反應，從而獲得兩性纖維素。

魔芋葡甘聚糖（konjacglucomannan，簡稱kgm）是繼淀粉和纖維素之后，一種較為豐富的可再生天然高分子資源，具有可生物降解性，其水溶膠具有很高的粘度和多種特性如增稠、凝膠和成膜等性能；也是一種優(yōu)良的膳食纖維，可用于預防和治療高血壓、高血脂、心血管病等癥，已成為重要的食品添加劑和保健食品原料。在化工、環(huán)保及石油鉆探等領域也有重要用途（結構化學,2003,06:633-642）。

使用酸化改性、堿改性、接枝共聚改性、交聯改性和醚化改性等方法可提高kgm的性能，比如加堿去乙?；幚韐gm，處理后其抗應變能力增強，力學性能得到提高，故天然的kgm及其改性產物，成為研究的熱點之一（材料導報,2009,19:32-36）。

除了化學改性，還可以通過與其它合適的生物高聚物混合以改進kgm的性質（材料導報,2009,19:32-36）。例如武漢理工大學樊李紅將魔芋經高碘酸鈉氧化后制得氧化魔芋（okgm），利用其醛基與羥丙基殼聚糖（hpcs）上的氨基交聯制備水凝膠，同時將氧化石墨烯（go）作為添加劑加入水凝膠中制備得到羥丙基殼聚糖/氧化魔芋/氧化石墨烯水凝膠（武漢大學學報(理學版),2016,04:361-367）。廣州工商學院黃建初采用物理共混的方法，按照kgm:絲素肽=1:0，1:2，2:1，0:1的摩爾質量比制備共混溶膠，在攪拌的情況下將定量的絲素肽溶于去離子水中，完全溶解后，加入將定量的kgm粉末，在45℃水浴條件下，以450r·min^-1攪拌1h，制備得到共混溶膠（濃度為1.2%）（熱帶生物學報,2016,04:472-476）。福建農林大學謝丙清按照kgm:蠶絲蛋白=1:1、1:2、1:3的質量比混合并攪拌使之混合均勻，研究了蠶絲蛋白對魔芋葡甘聚糖（kgm）結構與溶膠性質的影響（現代食品科技,2016,10:125-130+27）。

此外，還有大量關于kgm與羥基磷灰石、蒙脫土、膠原、殼聚糖、碳納米管、凹凸棒土、淀粉、大豆蛋白、石墨烯等材料復合的文獻報道（硅酸鹽通報,2011,01:162-166+171；于金超.浙江理工大學,2012；塑料工業(yè),2010,07:18-20+33；材料科學與工程學報,2009,06:870-875+884；武漢大學學報(理學版),2008,02:139-142；材料導報,2009,19:32-36；cn201611262418.5熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料的制備方法；cn201210153668.0熱塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯復合材料及其制備方法）。但是目前還未見兩性纖維素/kgm復合材料的公開文獻報道。

技術實現要素：

本發(fā)明針對上述不足，提供一種兩性纖維素吸附材料及其制備方法。

本發(fā)明通過下述技術方案予以實現：

（1）將纖維素置于質量分數為20％的氫氧化鈉溶液中，浴比1:50，90℃反應120min，用去離子水反復洗至中性，烘干后得到氫氧化鈉改性纖維素；然后將氫氧化鈉改性纖維素重新分散于去離子水中，浴比1:50，加入三甲基烯丙基氯化銨，其中三甲基烯丙基氯化銨和氫氧化鈉改性纖維素的質量比為1:5-1:10，60-80℃反應1-24h，用去離子水反復清洗，烘干后得到三甲基烯丙基氯化銨改性纖維素；將三甲基烯丙基氯化銨改性纖維素重新分散于去離子水中，浴比1:50，緩慢加入1-100g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液與三甲基烯丙基氯化銨改性纖維素水溶液的體積比為1:5-1:10，75-95℃反應60-120min，取出后清洗烘干得到陽離子化纖維素；將上述陽離子化纖維素重新分散于去離子水中，浴比1:50，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨，其中硝酸鈰銨與陽離子化纖維素的質量比為1:10-1:30，混合攪拌120min，持續(xù)通入氮氣保護，然后緩慢加入二丁酸二辛酯磺酸鈉，陽離子化纖維素與二丁酸二辛酯磺酸鈉的質量比為5:1-1:5，混合攪拌均勻后，緩慢升溫至80-90℃并磁力攪拌1-12h，自然冷卻到室溫，用去離子水和乙醇反復洗滌、抽濾、干燥后得到兩性纖維素；（2）常溫下將魔芋粉分散于去離子水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛與魔芋粉水溶液的體積比為1:10，混合攪拌均勻后，緩慢加入1-100g/l的端羥基超支化聚合物水溶液，其中端羥基超支化聚合物水溶液與魔芋粉水溶液的體積比為1:1-1:10，反應24h后，用去離子水和乙醇反復洗滌、干燥后得到端羥基超支化聚合物改性魔芋；（3）將步驟一中的兩性纖維素和步驟二中的端羥基超支化聚合物改性魔芋先后分散于去離子水中，所述兩性纖維素與端羥基超支化聚合物改性魔芋的質量比為1:10-10:1，浴比1:50，80-100℃勻速攪拌反應1-24h，用去離子水反復洗滌、抽濾、干燥后得到兩性纖維素吸附材料。

作為優(yōu)選方案，所述纖維素包括天然纖維素和再生纖維素。天然纖維素包括但不限于棉纖維、麻纖維、秸稈、竹原纖維，再生纖維素包括但不限于粘膠、竹漿纖維、天絲、銅氨纖維、莫代爾。

與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

本發(fā)明具有如下有益效果：纖維素的大分子鏈間通過氫鍵作用緊密結合，結晶程度較高，因此纖維素材料通常具有水溶性差，反應活性差等不足之處。兩性纖維素引進了陰離子基團、陽離子基團，提高了反應性。本發(fā)明以兩性纖維素為基材，與端羥基超支化聚合物改性后的魔芋進行反應，通過共價鍵、靜電引力、氫鍵等相互作用力牢固結合，最終得到兩性纖維素吸附材料。該復合材料具備綠色環(huán)保、可降解、機械性能好、組織結構規(guī)整、孔隙率高等諸多優(yōu)點，對水體中的雜質、印染廢水、帶有正電荷或負電荷的污染物、重金屬離子等均具有良好的吸附效果，污水處理適用范圍廣，在污水處理領域有重要的應用價值。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。

實施例1：

（1）將棉置于質量分數為20％的氫氧化鈉溶液中，浴比1:50，90℃反應120min，用去離子水反復洗至中性，烘干后得到氫氧化鈉改性棉；然后將氫氧化鈉改性棉重新分散于去離子水中，浴比1:50，加入三甲基烯丙基氯化銨，其中三甲基烯丙基氯化銨和氫氧化鈉改性棉的質量比為1:5，60℃反應1h，用去離子水反復清洗，烘干后得到三甲基烯丙基氯化銨改性棉；將三甲基烯丙基氯化銨改性棉重新分散于去離子水中，浴比1:50，緩慢加入1g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液與三甲基烯丙基氯化銨改性棉水溶液的體積比為1:5，75℃反應60min，取出后清洗烘干得到陽離子化棉；將上述陽離子化棉重新分散于去離子水中，浴比1:50，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨，其中硝酸鈰銨與陽離子化棉的質量比為1:10，混合攪拌120min，持續(xù)通入氮氣保護，然后緩慢加入二丁酸二辛酯磺酸鈉，陽離子化棉與二丁酸二辛酯磺酸鈉的質量比為1:1，混合攪拌均勻后，緩慢升溫至80℃并磁力攪拌1h，自然冷卻到室溫，用去離子水和乙醇反復洗滌、抽濾、干燥后得到兩性棉；（2）常溫下將魔芋粉分散于去離子水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛與魔芋粉水溶液的體積比為1:10，混合攪拌均勻后，緩慢加入1g/l的端羥基超支化聚合物水溶液，其中端羥基超支化聚合物水溶液與魔芋粉水溶液的體積比為1:1，反應24h后，用去離子水和乙醇反復洗滌、干燥后得到端羥基超支化聚合物改性魔芋；（3）將步驟一中的兩性棉和步驟二中的端羥基超支化聚合物改性魔芋先后分散于去離子水中，兩性棉與端羥基超支化聚合物改性魔芋的質量比為1:1，浴比1:50，80℃勻速攪拌反應1h，用去離子水反復洗滌、抽濾、干燥后得到兩性棉纖維素復合材料。

實施例2：

（1）將亞麻置于質量分數為20％的氫氧化鈉溶液中，浴比1:50，90℃反應120min，用去離子水反復洗至中性，烘干后得到氫氧化鈉改性亞麻；然后將氫氧化鈉改性亞麻重新分散于去離子水中，浴比1:50，加入三甲基烯丙基氯化銨，其中三甲基烯丙基氯化銨和氫氧化鈉改性亞麻的質量比為1:8，70℃反應12h，用去離子水反復清洗，烘干后得到三甲基烯丙基氯化銨改性亞麻；將三甲基烯丙基氯化銨改性亞麻重新分散于去離子水中，浴比1:50，緩慢加入50g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液與三甲基烯丙基氯化銨改性亞麻水溶液的體積比為1:6，85℃反應100min，取出后清洗烘干得到陽離子化亞麻；將上述陽離子化亞麻重新分散于去離子水中，浴比1:50，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨，其中硝酸鈰銨與陽離子化亞麻的質量比為1:15，混合攪拌120min，持續(xù)通入氮氣保護，然后緩慢加入二丁酸二辛酯磺酸鈉，陽離子化亞麻與二丁酸二辛酯磺酸鈉的質量比為1:2，混合攪拌均勻后，緩慢升溫至90℃并磁力攪拌6h，自然冷卻到室溫，用去離子水和乙醇反復洗滌、抽濾、干燥后得到兩性亞麻；（2）常溫下將魔芋粉分散于去離子水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛與魔芋粉水溶液的體積比為1:10，混合攪拌均勻后，緩慢加入10g/l的端羥基超支化聚合物水溶液，其中端羥基超支化聚合物水溶液與魔芋粉水溶液的體積比為1:2，反應24h后，用去離子水和乙醇反復洗滌、干燥后得到端羥基超支化聚合物改性魔芋；（3）將步驟一中的兩性亞麻和步驟二中的端羥基超支化聚合物改性魔芋先后分散于去離子水中，兩性亞麻與端羥基超支化聚合物改性魔芋的質量比為1:8，浴比1:50，90℃勻速攪拌反應5h，用去離子水反復洗滌、抽濾、干燥后得到兩性亞麻纖維素復合材料。

實施例3：

（1）將粘膠置于質量分數為20％的氫氧化鈉溶液中，浴比1:50，90℃反應120min，用去離子水反復洗至中性，烘干后得到氫氧化鈉改性粘膠；然后將氫氧化鈉改性粘膠重新分散于去離子水中，浴比1:50，加入三甲基烯丙基氯化銨，其中三甲基烯丙基氯化銨和氫氧化鈉改性粘膠的質量比為1:10，80℃反應24h，用去離子水反復清洗，烘干后得到三甲基烯丙基氯化銨改性粘膠；將三甲基烯丙基氯化銨改性粘膠重新分散于去離子水中，浴比1:50，緩慢加入100g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液與三甲基烯丙基氯化銨改性粘膠水溶液的體積比為1:10，90℃反應120min，取出后清洗烘干得到陽離子化粘膠；將上述陽離子化粘膠重新分散于去離子水中，浴比1:50，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨，其中硝酸鈰銨與陽離子化粘膠的質量比為1:30，混合攪拌120min，持續(xù)通入氮氣保護，然后緩慢加入二丁酸二辛酯磺酸鈉，陽離子化粘膠與二丁酸二辛酯磺酸鈉的質量比為5:1，混合攪拌均勻后，緩慢升溫至90℃并磁力攪拌12h，自然冷卻到室溫，用去離子水和乙醇反復洗滌、抽濾、干燥后得到兩性粘膠；（2）常溫下將魔芋粉分散于去離子水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛與魔芋粉水溶液的體積比為1:10，混合攪拌均勻后，緩慢加入100g/l的端羥基超支化聚合物水溶液，其中端羥基超支化聚合物水溶液與魔芋粉水溶液的體積比為1:10，反應24h后，用去離子水和乙醇反復洗滌、干燥后得到端羥基超支化聚合物改性魔芋；（3）將步驟一中的兩性粘膠和步驟二中的端羥基超支化聚合物改性魔芋先后分散于去離子水中，兩性粘膠與端羥基超支化聚合物改性魔芋的質量比為6:1，浴比1:50，100℃勻速攪拌反應24h，用去離子水反復洗滌、抽濾、干燥后得到兩性粘膠纖維素復合材料。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。