本發(fā)明涉及光催化材料及其制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種光催化納米復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

光催化劑是指在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學(xué)物質(zhì)的統(tǒng)稱，主要應(yīng)用于環(huán)境凈化、自清潔材料、先進新能源、癌癥醫(yī)療、高效率抗菌等多個前沿領(lǐng)域，目前發(fā)現(xiàn)可作為光催化劑的材料眾多，主要包括二氧化鈦（tio2）、氧化鋅（zno）、氧化錫（sno2）、二氧化鋯（zro2）和硫化鎘（cds）等多種氧化物硫化物半導(dǎo)體，其中以tio2光催化劑的研究與應(yīng)用最為廣泛。然而，由于銳鈦相tio2的禁帶寬度為3.2ev,，金紅石相tio2的禁帶寬度也達(dá)到3.0ev，禁帶寬度較大，導(dǎo)致其光催化性能只有在紫外光激發(fā)下才能得以實現(xiàn)，而紫外光只占太陽光的5%，這嚴(yán)重地制約了tio2光催化的實際應(yīng)用。而α-fe2o3為n型半導(dǎo)體，其禁帶寬度較窄（2.2ev），對紫外光和可見光均表現(xiàn)出較好的光電化學(xué)響應(yīng)，根據(jù)國內(nèi)外大量成果：光電轉(zhuǎn)化和光催化在某些方面具有共性，即作為光電轉(zhuǎn)化和光催化的材料，首先要在能量大于其eg的輻射激發(fā)下產(chǎn)生光生電荷，分離后的電荷在回路中形成電流便實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化，在催化劑表面乃至擴散層引起氧化還原反應(yīng)便可實現(xiàn)光催化。因此，以α-fe2o3納米顆粒為主體的光催化復(fù)合材料具有可觀的科研價值和應(yīng)用潛力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種光催化納米復(fù)合材料及其制備方法。

為解決上述問題，本發(fā)明所述的一種光催化納米復(fù)合材料，以fe(no3)3·9h2o、有機基質(zhì)、溶劑、分散劑和催化劑為原料，所述溶劑、分散劑、有機基質(zhì)、催化劑、fe(no3)3·9h2o的摩爾比為25.50—31.50:3.80—5.60:2.50—3.00:0.50—2.00:1.00。

進一步，所述分散劑、催化劑和fe(no3)3·9h2o的優(yōu)選摩爾比為4.05—4.75:0.50—1.00:1.00。

進一步，所述有機基質(zhì)為糠胺、糠醛、糠醇、糠酸中的任意一種。

進一步，所述溶劑為乙二醇、甘油中的任意一種。

進一步，所述分散劑為乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇中的任意一種。

進一步，所述催化劑為濃硫酸、濃硝酸中的任意一種。

一種光催化納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）原料稱量：按照配比準(zhǔn)確稱量所述fe(no3)3·9h2o、有機基質(zhì)、溶劑、分散劑和催化劑等原料，置于干燥潔凈的容器中備用；

（2）聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備：所述聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備可選取直接聚合法和溶膠-聚合兩步法中的任意一種。

（3）熱轉(zhuǎn)化：依照熱轉(zhuǎn)化條件對所述聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體進行相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化后即得所述光催化納米復(fù)合材料。

進一步，所述直接聚合法的具體步驟為：在劇烈攪拌下將所述fe(no3)3·9h2o加入所述溶劑、分散劑中充分溶解后，再將所述有機基質(zhì)加入上述體系，持續(xù)攪拌至分散均勻后，逐滴加入所述催化劑使所述有機基質(zhì)單體分子均勻聚合，生成黑色粘狀固體，將其在室溫下自然干燥、研磨，即得所述聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體。

進一步，所述溶膠-聚合兩步法具體包括以下步驟：

將所述fe(no3)3·9h2o轉(zhuǎn)入所述溶劑中充分溶解后轉(zhuǎn)入回流裝置，在60—80℃下持續(xù)回流12—16h得到溶膠，將所述溶膠在70—90℃下持續(xù)干燥8—10h得到干凝膠，研細(xì)后在600—800℃下煅燒2.0—3.0h得到α-fe2o3納米顆粒；

在持續(xù)攪拌過程中，稱取3.0g所述α-fe2o3納米顆粒加入所述分散劑中，同時加入所述有機基質(zhì)和所述催化劑，持續(xù)攪拌14—16h直至所述有機基質(zhì)單體分子充分吸附并原位聚合在所述α-fe2o3納米顆粒表面，結(jié)束后得到棕黑色粘狀固體，將其在室溫下自然晾干、研磨，即得所述聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體。

進一步，所述熱轉(zhuǎn)化條件選取以下三種中的任意一種：

（1）將所述聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體于空氣氣氛中240—390℃下進行熱處理30min；

（2）將所述聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體于空氣氣氛中、300℃下熱處理10—50min；

（3）將α-fe2o3含量分別為27.01%、38.51%、53.78%、73.68%、82.89%、100%的所述聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體于300℃下熱處理30min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明通過糠醛、糠胺、糠醇、糠酸等有機基質(zhì)單體分子在α-fe2o3納米粒子表面的原位聚合得到聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體，再通過適當(dāng)?shù)臒徂D(zhuǎn)化處理得到光催化納米復(fù)合材料，原料廉價易得，制備方法簡單，設(shè)備要求低，具有潛在的市場推廣價值。

（2）本發(fā)明以亞甲基藍(lán)的光催化脫色、降解評價了其催化活性，結(jié)果表明：本發(fā)明得到的納米復(fù)合材料與純α-fe2o3相比，其光催化性能具有很大改善，連續(xù)使用納米復(fù)合材料100min就可使亞甲基藍(lán)溶液的脫色率達(dá)到100%，而純的α-fe2o3納米粒子在同等條件下的脫色降解率還不到10%，尤其當(dāng)α-fe2o3含量為53.78%時，不僅具有較高的光催化活性，而且具有很好的穩(wěn)定性，多次重復(fù)次對亞甲基藍(lán)的降解實驗，其脫色率依然可達(dá)到79%以上。

（3）本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料價格低廉，不會造成二次污染，在對有機污染物的處理方面具有可觀的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為不同熱處理溫度下得到的本發(fā)明納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨反應(yīng)時間的變化圖。

圖2為不同熱處理時間得到的本發(fā)明納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨反應(yīng)時間的變化圖。

圖3為含有不同α-fe2o3的本發(fā)明納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨反應(yīng)時間的變化圖。

圖4為本發(fā)明納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)溶液降解前、后的紫外-可見吸收光譜圖。

具體實施方式

下面將通過實施例對本發(fā)明及其效果作進一步說明。

實施例1：一種光催化納米復(fù)合材料的制備

（1）原料稱量：按照溶劑、分散劑、有機基質(zhì)、催化劑、fe(no3)3·9h2o的摩爾比為25.50:3.80:2.50:0.50:1.00準(zhǔn)確稱量fe(no3)3·9h2o15.15g，量取有機基質(zhì)8.5ml、溶劑54ml、分散劑8ml和催化劑1.0ml，置于干燥潔凈的容器中備用；其中，有機基質(zhì)為糠胺、糠醛、糠醇、糠酸中的任意一種，溶劑為乙二醇、甘油中的任意一種，分散劑為乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇中的任意一種，催化劑為濃硫酸、濃硝酸中的任意一種；

（2）聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備：聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備可選取直接聚合法和溶膠-聚合兩步法中的任意一種；其中，直接聚合法的具體步驟為：在劇烈攪拌下將fe(no3)3·9h2o加入溶劑、分散劑中充分溶解后，再將有機基質(zhì)加入上述體系，持續(xù)攪拌至分散均勻后，逐滴加入催化劑使有機基質(zhì)單體分子均勻聚合，生成黑色粘狀固體，將其在室溫下自然干燥、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體；溶膠-聚合兩步法具體包括以下步驟：將fe(no3)3·9h2o轉(zhuǎn)入溶劑中充分溶解后轉(zhuǎn)入回流裝置，在60℃下持續(xù)回流12h得到溶膠，將溶膠在70℃下持續(xù)干燥8h得到干凝膠，研細(xì)后在600℃下煅燒2.0h得到α-fe2o3納米顆粒；在持續(xù)攪拌過程中，稱取3.0gα-fe2o3納米顆粒加入分散劑中，同時加入有機基質(zhì)和催化劑，持續(xù)攪拌14h直至有機基質(zhì)單體分子充分吸附并原位聚合在α-fe2o3納米顆粒表面，結(jié)束后得到棕黑色粘狀固體，將其在室溫下自然晾干、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體。

（3）熱轉(zhuǎn)化：將聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體于空氣氣氛中240、270、300、330、360、390℃下進行熱處理30min即得光催化納米復(fù)合材料。

實施例2：一種光催化納米復(fù)合材料的制備

（1）原料稱量：按照溶劑、分散劑、有機基質(zhì)、催化劑、fe(no3)3·9h2o的摩爾比為27.00:4.05:2.625:0.75:1.00準(zhǔn)確稱量fe(no3)3·9h2o15.15g，量取有機基質(zhì)9ml、溶劑57ml、分散劑9ml和催化劑1.5ml，置于干燥潔凈的容器中備用；其中，有機基質(zhì)為糠胺、糠醛、糠醇、糠酸中的任意一種，溶劑為乙二醇、甘油中的任意一種，分散劑為乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇中的任意一種，催化劑為濃硫酸、濃硝酸中的任意一種；

（2）聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備：聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備可選取直接聚合法和溶膠-聚合兩步法中的任意一種；其中，直接聚合法的具體步驟為：在劇烈攪拌下將fe(no3)3·9h2o加入溶劑、分散劑中充分溶解后，再將有機基質(zhì)加入上述體系，持續(xù)攪拌至分散均勻后，逐滴加入催化劑使有機基質(zhì)單體分子均勻聚合，生成黑色粘狀固體，將其在室溫下自然干燥、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體；溶膠-聚合兩步法具體包括以下步驟：將fe(no3)3·9h2o轉(zhuǎn)入溶劑中充分溶解后轉(zhuǎn)入回流裝置，在65℃下持續(xù)回流13h得到溶膠，將溶膠在75℃下持續(xù)干燥8.5h得到干凝膠，研細(xì)后在650℃下煅燒2.0h得到α-fe2o3納米顆粒；在持續(xù)攪拌過程中，稱取3.0gα-fe2o3納米顆粒加入分散劑中，同時加入有機基質(zhì)和催化劑，持續(xù)攪拌14h直至有機基質(zhì)單體分子充分吸附并原位聚合在α-fe2o3納米顆粒表面，結(jié)束后得到棕黑色粘狀固體，將其在室溫下自然晾干、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體。

（3）熱轉(zhuǎn)化：將聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體于空氣氣氛中300℃下進行熱處理30min即得光催化納米復(fù)合材料。

實施例3：一種光催化納米復(fù)合材料的制備

（1）原料稱量：按照溶劑、分散劑、有機基質(zhì)、催化劑、fe(no3)3·9h2o的摩爾比為28.50:4.40:2.75:1.00:1.00準(zhǔn)確稱量fe(no3)3·9h2o15.15g，量取有機基質(zhì)9.5ml、溶劑60ml、分散劑10ml和催化劑2ml，置于干燥潔凈的容器中備用；其中，有機基質(zhì)為糠胺、糠醛、糠醇、糠酸中的任意一種，溶劑為乙二醇、甘油中的任意一種，分散劑為乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇中的任意一種，催化劑為濃硫酸、濃硝酸中的任意一種；

（2）聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備：聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備可選取直接聚合法和溶膠-聚合兩步法中的任意一種；其中，直接聚合法的具體步驟為：在劇烈攪拌下將fe(no3)3·9h2o加入溶劑、分散劑中充分溶解后，再將有機基質(zhì)加入上述體系，持續(xù)攪拌至分散均勻后，逐滴加入催化劑使有機基質(zhì)單體分子均勻聚合，生成黑色粘狀固體，將其在室溫下自然干燥、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體；溶膠-聚合兩步法具體包括以下步驟：將fe(no3)3·9h2o轉(zhuǎn)入溶劑中充分溶解后轉(zhuǎn)入回流裝置，在70℃下持續(xù)回流14h得到溶膠，將溶膠在80℃下持續(xù)干燥9h得到干凝膠，研細(xì)后在700℃下煅燒2.5h得到α-fe2o3納米顆粒；在持續(xù)攪拌過程中，稱取3.0gα-fe2o3納米顆粒加入分散劑中，同時加入有機基質(zhì)和催化劑，持續(xù)攪拌15h直至有機基質(zhì)單體分子充分吸附并原位聚合在α-fe2o3納米顆粒表面，結(jié)束后得到棕黑色粘狀固體，將其在室溫下自然晾干、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體。

（3）熱轉(zhuǎn)化：將聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體于空氣氣氛中、300℃下熱處理10、20、30、40、50min即得光催化納米復(fù)合材料。

實施例4：一種光催化納米復(fù)合材料的制備

（1）原料稱量：按照溶劑、分散劑、有機基質(zhì)、催化劑、fe(no3)3·9h2o的摩爾比為30.00:4.75:2.875:1.50:1.00準(zhǔn)確稱量fe(no3)3·9h2o15.15g，量取有機基質(zhì)10ml、溶劑63ml、分散劑11ml和催化劑3ml，置于干燥潔凈的容器中備用；其中，有機基質(zhì)為糠胺、糠醛、糠醇、糠酸中的任意一種，溶劑為乙二醇、甘油中的任意一種，分散劑為乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇中的任意一種，催化劑為濃硫酸、濃硝酸中的任意一種；

（2）聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備：聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備可選取直接聚合法和溶膠-聚合兩步法中的任意一種；其中，直接聚合法的具體步驟為：在劇烈攪拌下將fe(no3)3·9h2o加入溶劑、分散劑中充分溶解后，再將有機基質(zhì)加入上述體系，持續(xù)攪拌至分散均勻后，逐滴加入催化劑使有機基質(zhì)單體分子均勻聚合，生成黑色粘狀固體，將其在室溫下自然干燥、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體；溶膠-聚合兩步法具體包括以下步驟：將fe(no3)3·9h2o轉(zhuǎn)入溶劑中充分溶解后轉(zhuǎn)入回流裝置，在75℃下持續(xù)回流15h得到溶膠，將溶膠在85℃下持續(xù)干燥10h得到干凝膠，研細(xì)后在750℃下煅燒3.0h得到α-fe2o3納米顆粒；在持續(xù)攪拌過程中，稱取3.0gα-fe2o3納米顆粒加入分散劑中，同時加入有機基質(zhì)和催化劑，持續(xù)攪拌16h直至有機基質(zhì)單體分子充分吸附并原位聚合在α-fe2o3納米顆粒表面，結(jié)束后得到棕黑色粘狀固體，將其在室溫下自然晾干、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體。

（3）熱轉(zhuǎn)化：將α-fe2o3含量分別為27.01%、38.51%、53.78%、73.68%、82.89%、100%的聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體于300℃下熱處理30min即得光催化納米復(fù)合材料。

實施例5：一種光催化納米復(fù)合材料的制備

（1）原料稱量：按照溶劑、分散劑、有機基質(zhì)、催化劑、fe(no3)3·9h2o的摩爾比為31.50:5.60:3.00:2.00:1.00準(zhǔn)確稱量fe(no3)3·9h2o15.15g，量取有機基質(zhì)10.5ml、溶劑66ml、分散劑12ml和催化劑4ml，置于干燥潔凈的容器中備用；其中，有機基質(zhì)為糠胺、糠醛、糠醇、糠酸中的任意一種，溶劑為乙二醇、甘油中的任意一種，分散劑為乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇中的任意一種，催化劑為濃硫酸、濃硝酸中的任意一種；

（2）聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備：聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體的制備可選取直接聚合法和溶膠-聚合兩步法中的任意一種；其中，直接聚合法的具體步驟為：在劇烈攪拌下將fe(no3)3·9h2o加入溶劑、分散劑中充分溶解后，再將有機基質(zhì)加入上述體系，持續(xù)攪拌至分散均勻后，逐滴加入催化劑使有機基質(zhì)單體分子均勻聚合，生成黑色粘狀固體，將其在室溫下自然干燥、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體；溶膠-聚合兩步法具體包括以下步驟：將fe(no3)3·9h2o轉(zhuǎn)入溶劑中充分溶解后轉(zhuǎn)入回流裝置，在80℃下持續(xù)回流16h得到溶膠，將溶膠在90℃下持續(xù)干燥10h得到干凝膠，研細(xì)后在800℃下煅燒3.0h得到α-fe2o3納米顆粒；在持續(xù)攪拌過程中，稱取3.0gα-fe2o3納米顆粒加入分散劑中，同時加入有機基質(zhì)和催化劑，持續(xù)攪拌16h直至有機基質(zhì)單體分子充分吸附并原位聚合在α-fe2o3納米顆粒表面，結(jié)束后得到棕黑色粘狀固體，將其在室溫下自然晾干、研磨，即得聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體。

（3）熱轉(zhuǎn)化：將聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體于空氣氣氛中300℃下進行熱處理30min即得光催化納米復(fù)合材料。

以質(zhì)量濃度為10mg·l^-1的亞甲基藍(lán)溶液的脫色率來表征實施例1、2、3、4、5的光催化性能。具體實驗方法為分別取40mg樣品加入40ml亞甲基藍(lán)溶液中，持續(xù)攪拌并計時，每隔20min取樣4.0ml，離心分離后吸取上清液采用722s型分光光度計測定662nm（亞甲基藍(lán)的最大吸收波長）處的吸光度at，依據(jù)公式（1）計算脫色率dt：

(1)

式中，ao和at分別為染料溶液的初始和反應(yīng)時間為t時的吸光度值。

統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到實施例2樣品對亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨反應(yīng)時間的變化示意圖（圖1，圖中a—f分別表示熱處理溫度為240、270、300、330、360、390℃），實施例3樣品對亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨反應(yīng)時間的變化示意圖（圖2，圖中a—e分別表示熱處理時間為10、20、30、40、50min），實施例5樣品對亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨反應(yīng)時間的變化示意圖（圖3，圖中a—f分別表示聚合物復(fù)合α-fe2o3前驅(qū)體中α-fe2o3含量以此為27.01、38.51、53.78、73.68、78.89、100%），同時檢測得到了實施例4樣品對亞甲基藍(lán)溶液降解前后的紫外-可見吸收光譜（圖4，圖中a為降解前的吸收光譜，b為降解后的吸收光譜）。通過比較圖1、2、3，通過實施例得到的納米復(fù)合材料樣品對于亞甲基藍(lán)溶液都具有顯著的光催化性能，而且其光催化性能均呈現(xiàn)出先增強后減弱的趨勢，其最高性能所對應(yīng)的樣品制備條件分別為熱處理溫度300℃、熱處理時間30min以及α-fe2o3含量為53.78%；對比圖4中降解前后的吸收光譜發(fā)現(xiàn)：亞甲基藍(lán)溶液的紫外-可見光區(qū)的吸收峰均已消失，也沒有新的吸收峰出現(xiàn)，且反應(yīng)后的譜線與去離子水的譜線保持一致，這說明本發(fā)明納米復(fù)合材料對于亞甲基藍(lán)溶液具有顯著的光催化性能，而且其對紫外-可見光均具有可觀的光催化性能。

需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。