本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料ni@h-bn及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氫能作為一種能源載體，是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的清潔能源。但是，從儲(chǔ)氫材料中可控地釋放氫氣一直是未攻克的技術(shù)難題，極大地阻礙了氫能經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。氨硼烷是一種理想的儲(chǔ)氫材料，這是由于它具有很高的含氫量（19.6wt%）、穩(wěn)定性及其無毒性。氨硼烷的產(chǎn)氫方式主要有兩種：水解與熱解。金屬催化劑催化水解，可使氫氣釋放速率大幅提升，且有著極佳的可控性。過渡金屬鎳而非貴金屬中鎳，由于廉價(jià)易得而受到青睞，更重要的是鎳屬于磁性金屬，在外磁場的作用下易于集中回收，這對于催化劑的循環(huán)使用有著重要的意義。但是單一的納米金屬粒子，由于具有較高的比表面能和較強(qiáng)的范德華力,非常容易發(fā)生聚集而形成團(tuán)簇。因此，開發(fā)高效、可控、穩(wěn)定的催化劑對于氨硼烷水解產(chǎn)氫有重大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料ni@h-bn及其制備方法和應(yīng)用，擬解決傳統(tǒng)金屬納米催化劑不穩(wěn)定、易團(tuán)聚等問題。本發(fā)明所制備的催化劑較穩(wěn)定且具有磁性，易回收再次利用。本發(fā)明制備方法簡單，原料廉價(jià)易得，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料，以六方氮化硼作為基底負(fù)載鎳納米顆粒形成二維負(fù)載結(jié)構(gòu)，該復(fù)合納米材料標(biāo)記為ni@h-bn。

所述的鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料的制備方法為高溫焙燒法和溶劑熱法,具體包括以下步驟：

（1）將氧化硼、尿素和硝酸銅按質(zhì)量比10:20:0.3混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應(yīng)是在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；取出樣品經(jīng)研磨并用硝酸洗滌，離心至膠體后干燥，得到bn載體；

（2）取步驟（1）制得的bn載體超聲分散在乙二醇中，并加入氯化鎳，攪拌0.5h，然后逐滴加入水合肼，然后140℃下水熱12h，用水和乙醇洗滌，離心干燥即得到鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料。

所述的鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料用于催化氨硼烷水解產(chǎn)氫。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明的制備方法具有很好的可控性和重復(fù)性、制備過程簡單、低環(huán)境污染，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

（2）二維負(fù)載結(jié)構(gòu)的納米催化劑ni@h-bn能高效催化氨硼烷水解產(chǎn)氫，同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性。有磁性，易于回收，可循環(huán)利用，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的具有不同鎳含量的鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料xrd圖；圖1中：a:7.4wt%ni，b:22.2wt%ni，c:25.0wt%ni，d:26.0wt%ni，e:29.3wt%ni；

圖2為本發(fā)明的具有不同鎳含量的鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料紅外圖譜（ftir）；圖2中：a:7.4wt%ni，b:22.2wt%ni，c:25.0wt%ni，d:26.0wt%ni，e:29.3wt%ni；

圖3為本發(fā)明的具有不同鎳含量的鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料拉曼圖譜（raman）；圖3中：a:7.4wt%ni，b:22.2wt%ni，c:25.0wt%ni，d:26.0wt%ni，e:29.3wt%ni；

圖4為本發(fā)明鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料透射電鏡圖（tem）和高分辨透射電鏡圖（hrtem）；

圖5為本發(fā)明的具有不同鎳含量的鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料的催化氨硼烷水解的反應(yīng)速率圖；

圖6為本發(fā)明的鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料的催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明也不僅限于實(shí)例的內(nèi)容。

實(shí)施例1

將氧化硼、尿素和硝酸銅按質(zhì)量比10:20:0.3混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應(yīng)是在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；取出樣品經(jīng)研磨并用硝酸洗滌，離心至膠體后干燥，得到bn載體；取0.124g的bn載體超聲分散在乙二醇中，加入0.0558g的氯化鎳，攪拌0.5h，然后逐滴加入0.12ml水合肼，然后140℃下水熱12h，用水和乙醇洗滌，離心干燥。

實(shí)施例2

將氧化硼、尿素和硝酸銅按質(zhì)量比10:20:0.3混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應(yīng)是在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；取出樣品經(jīng)研磨并用硝酸洗滌，離心至膠體后干燥，得到bn載體；取0.124g的bn載體超聲分散在乙二醇中，加入0.1255g的氯化鎳，攪拌0.5h，然后逐滴加入0.27ml水合肼，然后140℃下水熱12h，用水和乙醇洗滌，離心干燥。

實(shí)施例3

將氧化硼、尿素和硝酸銅按質(zhì)量比10:20:0.3混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應(yīng)是在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；取出樣品經(jīng)研磨并用硝酸洗滌，離心至膠體后干燥，得到bn載體；取0.124g的bn載體超聲分散在乙二醇中，加入0.1673g的氯化鎳，攪拌0.5h，然后逐滴加入0.36ml水合肼，然后140℃下水熱12h，用水和乙醇洗滌，離心干燥。

實(shí)施例4

將氧化硼、尿素和硝酸銅按質(zhì)量比10:20:0.3混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應(yīng)是在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；取出樣品經(jīng)研磨并用硝酸洗滌，離心至膠體后干燥，得到bn載體；取0.124g的bn載體超聲分散在乙二醇中，加入0.2151g的氯化鎳，攪拌0.5h，然后逐滴加入0.46ml水合肼，然后140℃下水熱12h，用水和乙醇洗滌，離心干燥。

實(shí)施例5

將氧化硼、尿素和硝酸銅按質(zhì)量比10:20:0.3混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應(yīng)是在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；取出樣品經(jīng)研磨并用硝酸洗滌，離心至膠體后干燥，得到bn載體；取0.124g的bn載體超聲分散在乙二醇中，加入0.3346g的氯化鎳，攪拌0.5h，然后逐滴加入0.72ml水合肼，然后140℃下水熱12h，用水和乙醇洗滌，離心干燥。

圖1-3分別為實(shí)施例1-5制備的不同鎳含量的鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料的x射線衍射圖（xrd）、紅外光譜圖（ftir）及拉曼光譜圖（raman）。圖1，位于26.7°和41.8°的衍射峰分別代表的是h-bn的(002）和(100）特征衍射。在44.5，51.8和76.4^o的衍射峰分別對應(yīng)于ni的(111)、(200)和(220)晶面，此外，ni的衍射峰強(qiáng)度隨著它的含量增加而逐漸增加。圖2中，位于760和1380cm^-1處的峰分別是由于b-n-b平面外的彎曲振動(dòng)和b-n平面內(nèi)的伸縮振動(dòng)，沒有觀察到氧化鎳的峰，與xrd分析結(jié)合，說明制備的是單質(zhì)鎳。圖3中，位于1366cm^-1處的峰是氮化硼層間高頻振動(dòng)的峰，二維負(fù)載結(jié)構(gòu)的ni@h-bn納米催化劑中沒有觀察到氧化鎳的峰，而未負(fù)載的鎳在510和1060cm^-1處有氧化鎳的峰，說明六方氮化硼能很好地穩(wěn)定鎳單質(zhì)。而且ni@h-bn復(fù)合結(jié)構(gòu)中，h-bn的峰向低波數(shù)移動(dòng)了15cm^-1，說明鎳單質(zhì)和氮化硼之間有強(qiáng)相互作用。

圖4為實(shí)施例3制備的25%ni@h-bn復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的透射電鏡圖（tem）、高分辨透射電鏡圖（hrtem）。從圖4中的c可以看出均一分散的鎳納米粒子的直徑在20-30nm之間，氮化硼尺寸約為50-70nm。此外，從相應(yīng)的高分辨率透射電鏡(hr-tem)圖像(圖4中的d)看出，0.205nm對應(yīng)的是ni(111)晶面。從圖5曲線斜率可以看出25%ni@h-bn的催化性能最好。

應(yīng)用例1

在兩頸長頸瓶中加入30mg本發(fā)明制得的ni@h-bn催化劑，在量氣管中讀取初始示數(shù)。然后用恒壓漏斗滴加10ml0.0972m的氨硼烷溶液（30mg氨硼烷）。每間隔一定時(shí)間讀取量氣管示數(shù)，直至無氣泡產(chǎn)生。反應(yīng)裝置氣密性良好，且用循環(huán)水浴控溫。

圖5為具有不同鎳含量的鎳/六方氮化硼復(fù)合納米材料催化氨硼烷水解的反應(yīng)速率圖。從圖5曲線斜率可以看出25%ni@h-bn的催化性能最好。

應(yīng)用例2

在兩頸長頸瓶中加入30mg本發(fā)明制得的ni@h-bn催化劑，在量氣管中讀取初始示數(shù)。然后用恒壓漏斗滴加10ml0.0972m的氨硼烷溶液（30mg氨硼烷）。每間隔一定時(shí)間讀取量氣管示數(shù)，直至無氣泡產(chǎn)生。用磁鐵吸住催化劑，將反應(yīng)后的溶液倒掉，讀取量氣管的初始示數(shù)后，重新加入新配的氨硼烷溶液，并每隔一定時(shí)間讀取量氣管示數(shù)，重復(fù)5次。圖6為催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的循環(huán)性能圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，樣品在經(jīng)過5次的循環(huán),沒有發(fā)生明顯失活現(xiàn)象，說明該催化劑具有很好的活性穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的催化劑具有高效的催化活性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。