本發(fā)明屬于濕法化學(xué)制備納米材料領(lǐng)域，涉及溴氧化鉍超薄納米片光催化劑的離子液體輔助室溫制備。

背景技術(shù)：

自從石墨烯于2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特和誘人的物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)引起了極大的關(guān)注。除了石墨烯之外，類石墨烯狀超薄二維(2d)的納米結(jié)構(gòu)由于其具有較高比例的表面原子，從而展現(xiàn)出新穎的光，電，力學(xué)和生物相容性質(zhì)而引起廣泛的關(guān)注。[4-8]

考慮到二維超薄納米材料特殊的結(jié)構(gòu)和迷人的性質(zhì)，如果構(gòu)建具有可見光響應(yīng)帶寬的類似的超薄結(jié)構(gòu)，并且用于光催化，它的效果是很值得期待的。相對于在半導(dǎo)體表面邊緣產(chǎn)生的光生載流子，在半導(dǎo)體的內(nèi)部產(chǎn)生的光生載流子會需要更長的時(shí)間傳遞到半導(dǎo)體表面，從而在傳遞過程中會更容易復(fù)合。因此，超薄納米片的超薄厚度能夠保證光生載流子快速的從體相轉(zhuǎn)移到表面，從而減少電子和空穴的復(fù)合。同時(shí)，相比于塊體材料或納米顆粒，超薄納米片將具有大的比表面積和豐富的未配位表面原子，這可以吸收更多的可見光。盡管超薄納米片材料可帶來優(yōu)良的光催化性能，然而層狀材料的可控剝離被認(rèn)為是從塊體材料獲得超薄納米片的特有方式。而塊體材料的剝離是不容易的，大規(guī)模的剝離成均勻的納米片則更是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展一個(gè)簡單的自下而上策略來直接可控制備二維超薄納米結(jié)構(gòu)是很有必要的。

鹵氧化鉍biox(x＝cl，br和i)，一類具有合適能帶結(jié)構(gòu)的層狀材料，已被應(yīng)用于光催化能量轉(zhuǎn)換和環(huán)境整治。它具有高的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性，無毒，成本低，并且耐腐蝕。biox是由[bi2o2]層和交叉在其中的雙鹵素原子層沿[001]方向構(gòu)成的，這個(gè)特殊結(jié)構(gòu)賦予它產(chǎn)生自建內(nèi)部靜電場，從而保證它優(yōu)越的光催化性能。到目前為止，各種微/納米結(jié)構(gòu)的biox，例如納米線，[r.s.yuan,c.lin,b.c.wuandx.z.fu,eur.j.inorg.chem.,2009,3537-3540.]納米片，[j.jiang,k.zhao,x.y.xiaoandl.z.zhang,j.am.chem.soc.,2012,134,4473.]納米帶，[x.y.xiao,j.jiang,l.z.zhang,appliedcatalysisb:environmental142-143(2013)487-493.]類花/類球狀超結(jié)構(gòu)，[j.y.xiong,z.b.jiao,g.x.lu,w.ren,j.h.yeandy.p.bi,chem.-eur.j.,2013,19,9472-9475.]和中空超結(jié)構(gòu)[j.di,j.x.xia,y.p.ge,l.xu,h.xu,m.q.he,q.zhangandh.m.li,j.mater.chem.a,2014,2,15864-15874.]，已經(jīng)成功的可控制備。而對于超薄納米片，則鮮有報(bào)道。xie課題組在160℃溶劑熱條件下制得biocl超薄納米片[m.l.guan,c.xiao,j.zhang,s.j.fan,r.an,q.m.cheng,j.f.xie,m.zhou,b.j.yeandy.xie,j.am.chem.soc.,2013,135,10411.]。葉等人在250℃下通過化學(xué)氣相傳輸路線制備bioi薄膜(bioitf)[l.q.ye,j.n.chen,l.h.tian,j.y.liu,t.y.peng,k.j.dengandl.zan,appl.catal.,b,2013,130-131,1.]。然而，目前沒有在室溫條件下合成biox超薄納米片的文獻(xiàn)報(bào)道和專利報(bào)道?？紤]到在其他制備體系中高的能量消耗，出于節(jié)約能源和易于工業(yè)化的目的，開發(fā)一種新穎的，在室溫條件下快速制備biox超薄納米片的方法是很有意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可見光響應(yīng)的溴氧化鉍超薄納米片材料及制備方法，室溫下采用直接沉淀法合成，具體制備步驟如下：

(1)采用硝酸鉍為原材料，在水和醋酸的混合溶劑中配成溶液a；

(2)在另一容器中，采用溴代離子液體為原材料，在乙醇溶劑中配成溶液b；

(3)在步驟(1)所得的溶液a處于攪拌的條件下，將步驟(2)所得溶液b逐滴滴加至步驟(1)所得溶液a中；繼續(xù)室溫?cái)嚢瑁?/p>

(4)在步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥，得到固體粉末。

步驟(1)中，所述溶液a中，鉍的含量為0.01-0.2mol/l。

步驟(1)中，所述水和醋酸的混合溶劑中，水和醋酸的體積比為9:1。

步驟(2)中，所述的溴代離子液體為溴化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑或溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑。

步驟(2)中，所述溶液b中，溴的含量為0.01-0.6mol/l。

步驟(3)中，所述溶液a與溶液b的體積比為1:1。

步驟(3)中，所述室溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為5-120分鐘。

步驟(4)中，所述干燥溫度為50℃，干燥時(shí)間為5-24h。

本發(fā)明得到的一種可見光響應(yīng)的溴氧化鉍超薄納米片材料，為獨(dú)立的片狀，厚度為0.7-2nm。

本發(fā)明所得的溴氧化鉍超薄納米片材料具有可見光響應(yīng)的光催化性能，在波長大于400nm的可見光照射下，可以實(shí)現(xiàn)對各類有機(jī)污染物的高效降解，用于降解羅丹明b，雙酚a，環(huán)丙沙星或四環(huán)素。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明以反應(yīng)型離子液體為反應(yīng)源，合成的溴氧化鉍超薄納米片材料厚度薄，純

度高，分散性好。

(2)合成得到的溴氧化鉍超薄納米片材料具有很高的光催化活性，能夠?qū)Ω鞣N環(huán)境污染物，尤其是環(huán)丙沙星進(jìn)行高效的降解。

(3)整個(gè)合成過程在室溫條件下進(jìn)行，不需要后熱處理，節(jié)約能源，合成時(shí)間短，有利于大規(guī)模合成。

附圖說明

圖1溴氧化鉍超薄納米片的x射線衍射(xrd)圖。從圖1可以看出，所制備樣品的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpdscardno.73-2061)相一致，2θ為11.2°,21.8°,25.2°,31.8°,33.3°,39.5°,44.8°,46.4°,50.7°,53.4°,56.4°,57.2°,61.9°,69.6°,71.1°,74.4°以及78.9°分別對應(yīng)于(001),(002),(011),(012),(110),(112),(004),(020),(014),(211),(114),(212),(015),(006),(124),(032)以及(116)晶面。所得樣品為純的溴氧化鉍材料。

圖2溴氧化鉍超薄納米片的原子力顯微鏡圖。從圖2中可以看出，所得溴氧化鉍超薄納米片的厚度約為1nm，且材料厚度均一。

圖3溴氧化鉍超薄納米片的掃描電鏡圖。從圖3中可以看出，所得溴氧化鉍材料為二維薄層結(jié)構(gòu)，且形貌均一。

圖4溴氧化鉍超薄納米片的透射電鏡圖。從圖4中可以看出，所得溴氧化鉍材料為薄層納米片。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

以溴化1-丁基-3-甲基咪唑?yàn)殇逶粗苽涔獯呋瘎゜iobr超薄納米片的步驟：

采用硝酸鉍為原材料，在10ml水和醋酸(體積比為9:1)的混合溶劑中配成a溶液，其中鉍的含量為0.01-0.2mol/l，在另一容器中，采用溴代離子液體為原材料，在10ml乙醇溶劑中配成b溶液，其中溴的含量為0.01-0.6mol/l，在a溶液處于攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加至a溶液中，將所得混合溶液繼續(xù)室溫?cái)嚢?-120分鐘，將產(chǎn)物離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于50℃下干燥5-24h得到固體粉末。

實(shí)施例2

采用硝酸鉍為原材料，在10ml水和醋酸(體積比為9:1)的混合溶劑中配成a溶液，其中鉍的含量為0.01mol/l，在另一容器中，采用溴代離子液體為原材料，在10ml乙醇溶劑中配成b溶液，其中溴的含量為0.05mol/l，在a溶液處于攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加至a溶液中，將所得混合溶液繼續(xù)室溫?cái)嚢?分鐘，將產(chǎn)物離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于50℃下干燥5h得到固體粉末。

實(shí)施例3

采用硝酸鉍為原材料，在10ml水和醋酸(體積比為9:1)的混合溶劑中配成a溶液，其中鉍的含量為0.1mol/l，在另一容器中，采用溴代離子液體為原材料，在10ml乙醇溶劑中配成b溶液，其中溴的含量為0.3mol/l，在a溶液處于攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加至a溶液中，將所得混合溶液繼續(xù)室溫?cái)嚢?0分鐘，將產(chǎn)物離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于50℃下干燥10h得到固體粉末。

實(shí)施例4

采用硝酸鉍為原材料，在10ml水和醋酸(體積比為9:1)的混合溶劑中配成a溶液，其中鉍的含量為0.2mol/l，在另一容器中，采用溴代離子液體為原材料，在10ml乙醇溶劑中配成b溶液，其中溴的含量為0.6mol/l，在a溶液處于攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加至a溶液中，將所得混合溶液繼續(xù)室溫?cái)嚢?20分鐘，將產(chǎn)物離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于50℃下干燥24h得到固體粉末。

圖1為溴氧化鉍超薄納米片的x射線衍射(xrd)圖，從圖1可以看出，所制備樣品的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpdscardno.73-2061)相一致，2θ為11.2°,21.8°,25.2°,31.8°,33.3°,39.5°,44.8°,46.4°,50.7°,53.4°,56.4°,57.2°,61.9°,69.6°,71.1°,74.4°以及78.9°分別對應(yīng)于(001),(002),(011),(012),(110),(112),(004),(020),(014),(211),(114),(212),(015),(006),(124),(032)以及(116)晶面。所得樣品為純的溴氧化鉍材料。

圖2為溴氧化鉍超薄納米片的原子力顯微鏡圖，從圖2中可以看出，所得溴氧化鉍超薄納米片的厚度約為1nm，且材料厚度均一。

圖3為溴氧化鉍超薄納米片的掃描電鏡圖，從圖3中可以看出，所得溴氧化鉍材料為二維薄層結(jié)構(gòu)，且形貌均一。

圖4為溴氧化鉍超薄納米片的透射電鏡圖，從圖4中可以看出，所得溴氧化鉍材料為薄層納米片。