本發(fā)明屬于光催化劑材料領(lǐng)域，涉及一種貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)及其制備方法，具體地說，是涉及一種負(fù)載貴金屬的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)高效光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

tio2具有穩(wěn)定性好、光催化活性高及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，作為高效光催化劑在有機(jī)污染物深度凈化處理、殺菌等環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域以及光催化分解水制氫、染料敏化太陽能電池等新能源領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。tio2在自然界中具有三種天然的晶型：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。雖然納米tio2顆粒作為納米光催化劑已被廣泛研究，但由于納米tio2顆粒存在比面積大，表面能高，易團(tuán)聚的特點(diǎn)，使得電子在無序的納米顆粒中傳輸路徑曲折復(fù)雜，光生電子-空穴的復(fù)合率高，量子產(chǎn)率低，致使tio2光催化活性難以有效發(fā)揮。將一維的tio2組裝成多級結(jié)構(gòu)是提高tio2納米材料的光催化活性的有效手段之一，有利于電子的傳輸和入射光的散射，大大提高光催化效果。另外，將不同晶型的tio2(如銳鈦礦型和金紅石型)組成混晶也是提高tio2納米材料的光催化活性的有效手段之一，由于混晶中的金紅石型二氧化鈦具有更窄的帶隙，可以促進(jìn)混晶二氧化鈦對可見光的吸收，提高光的利用率。不同晶型的tio2在兩相界面處形成異相結(jié)，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，能夠有效阻礙光生電子-空穴對的復(fù)合，提高光生載流子的分離效率，進(jìn)而提高混晶的光催化活性。再者，由于納米貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)在可見光區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收，因此負(fù)載貴金屬也是提高tio2納米材料光催化活性的有效手段之一，可以提高可見光利用率。

中國發(fā)明專利cn201410156874.6和文獻(xiàn)(daltontrans.,2013,42,11242–11251；langmuir,2016,32,12338-12343)都公開了載銀tio2的制備方法，但這些方法步驟繁瑣，主要采用兩步法，先制備出銳鈦礦-金紅石型tio2，再采用化學(xué)沉積反應(yīng)或紫外光輻照法沉積金屬銀。中國發(fā)明專利cn201310670910.6公開了一種ag摻雜tio2混晶材料的制備方法，其特征在于，以鈦酸四丁酯為原料，采用溶劑熱法制備了ag摻雜tio2混晶材料?？梢钥闯觯壳爸苽涞腶g/tio2混晶納米結(jié)構(gòu)，存在負(fù)載貴金屬的制備工藝繁瑣，形貌難以控制、需用表面活性劑、使用強(qiáng)堿或有機(jī)原料，污染環(huán)境，生產(chǎn)成本高等弊端。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有制備負(fù)載貴金屬混晶tio2多級結(jié)構(gòu)光催化劑技術(shù)中制備工藝繁瑣，形貌難以控制、需用表面活性劑、使用強(qiáng)堿或有機(jī)原料、污染環(huán)境，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，提供一種貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)制備方法。該方法工藝簡單，反應(yīng)條件較溫和，無需高溫煅燒，所制備出的負(fù)載貴金屬的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑分散性好，光催化性能高。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)及其制備方法，其特征在于，所述負(fù)載貴金屬的混晶tio2多級結(jié)構(gòu)由負(fù)載貴金屬的tio2混晶納米棒自組裝而成的，可以用作高效光催化劑,以無機(jī)硫酸鈦和貴金屬鹽為原料，通過一步水熱反應(yīng)得到，所述制備方法包括下述步驟：

(1)將硫酸鈦、貴金屬鹽溶解于水中，得到混合溶液攪拌均勻，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦10-50mmol·l^-1，貴金屬鹽0.1-2％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o20.3-1.5％，鹽酸1-3mol·l^-1；

(2)將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在120-200℃恒溫加熱1-12h；

(3)將步驟(2)所得混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在60-80℃干燥箱中干燥后得到貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載貴金屬的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，貴金屬鹽可以是氯鉑酸、氯金酸、氯化鈀或硝酸銀中的任意一種。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：所用前驅(qū)物為廉價的無機(jī)硫酸鈦鹽，制備工藝簡單、成本低；該方法所制備的負(fù)載貴金屬tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑分散性好，用于光催化分解水制氫速率高，對水中有機(jī)染料的光催化降解也表現(xiàn)出很高的光催化活性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一所制備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)樣品的xrd衍射。

圖2為實(shí)施例一所制備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)樣品的edx譜圖。

圖3為實(shí)施例一所制備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)樣品的sem照片。

圖4分別為實(shí)施例一和對比例(未負(fù)載貴金屬的tio2混晶納米棒)所制備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)樣品光解水產(chǎn)氫速率圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：

實(shí)施例一：

1.將硫酸鈦、硝酸銀溶解于水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦25mmol·l^-1，硝酸銀0.9％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.1％，鹽酸3mol·l^-1；

2.將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃恒溫加熱2h；

3.將步驟(2)所得反應(yīng)混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例二：

1.將硫酸鈦、硝酸銀溶解于水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦25mmol·l^-1，硝酸銀0.45％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.1％，鹽酸3mol·l^-1；

2.將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃恒溫加熱2h；

3.將步驟(2)所得反應(yīng)混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例三：

1.將硫酸鈦、硝酸銀溶解于水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為:硫酸鈦25mmol·l^-1，硝酸銀1.8％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.1％，鹽酸3mol·l^-1；

2.將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃恒溫加熱2h；

3.將步驟(2)所得反應(yīng)混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例四：

1.將硫酸鈦、硝酸銀溶解于水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦15mmol·l^-1，硝酸銀0.6％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o20.6％，鹽酸2mol·l^-1；

2.將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在150℃恒溫加熱12h；

3.將步驟(2)所得反應(yīng)混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在60℃干燥箱中干燥后，得到載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例五：

1.將硫酸鈦、氯鉑酸溶解于水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦25mmol·l^-1，氯鉑酸0.1％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.1％，鹽酸3mol·l^-1；

2.將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃恒溫加熱2h；

3.將步驟(2)所得反應(yīng)混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到載pt的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例六：

1.將硫酸鈦、氯鉑酸溶解于水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦20mmol·l^-1，氯鉑酸0.16％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o20.4％，鹽酸2mol·l^-1；

2.將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在160℃恒溫加熱6h；

3.將步驟(2)所得反應(yīng)混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到載pt的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例七：

1.將硫酸鈦、氯鉑酸溶解于水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦40mmol·l^-1，氯化鈀0.60％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.2％，鹽酸1.5mol·l^-1；

2.將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在140℃恒溫加熱8h；

3.將步驟(2)所得反應(yīng)混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在80℃干燥箱中干燥后，得到載pd的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例八：

1.將硫酸鈦、氯鉑酸溶解于水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦45mmol·l^-1，氯金酸0.20％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.5％，鹽酸2.5mol·l^-1；

2.將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在120℃恒溫加熱12h；

3.將步驟(2)所得反應(yīng)混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在60℃干燥箱中干燥后，得到載au的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

對比例：

1.將硫酸鈦溶解于水中得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦25mmol·l^-1，h2o21.1％，鹽酸3mol·l^-1；

2.將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃恒溫加熱2h；

3.將步驟(2)所得反應(yīng)混合液冷卻后，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃干燥箱中干燥后，得到的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑。

圖1為利用本發(fā)明實(shí)施例一所述方法制備的光催化劑樣品的xrd衍射譜圖。由圖可以看出，圖中標(biāo)注*為銳鈦礦相tio2的衍射峰，標(biāo)注#為金紅石相的衍射峰，衍射峰分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds)no.21-1272中銳鈦礦相tio2的衍射以及標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds)no.65-0190中金紅石相tio2的衍射相吻合，說明本發(fā)明實(shí)施例一所述方法制備的是混晶tio2。此外，可能是ag的摻雜量較低或分散度高，在xrd圖譜中未能找到明顯ag的衍射峰tio2。

圖2為利用jsm-6700f場發(fā)射掃描電鏡所附能譜儀對實(shí)施例一樣品進(jìn)行能譜分析，由edx能譜圖可以看出，樣品中含有ti、o、ag三種元素，si元素來自于基片，表明ag成功負(fù)載到tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)中。

圖3為利用本發(fā)明實(shí)施例一所述方法制備的載ag的tio2混晶光催化劑的sem照片。從圖2中的照片可以看出，樣品是由tio2納米棒組裝而成的花狀多級結(jié)構(gòu)，而且該多級結(jié)構(gòu)中包含有兩種粗細(xì)不同的納米棒。

圖4為利用實(shí)施例一所述方法制備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)樣品和對比例所述方法制備的未負(fù)載貴金屬的tio2混晶納米棒光解水產(chǎn)氫速率圖，可以看出，負(fù)載ag后，棒狀混晶tio2多級結(jié)構(gòu)樣品的光催化分解水產(chǎn)氫效率提高3倍多，達(dá)到280μmol/g/h。

將本發(fā)明所述方法制備的貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑用于水溶液中有機(jī)染料的光催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水溶液中常見有機(jī)染料都能很快被降解，說明本發(fā)明制備的貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)也可以用作水溶液中有機(jī)污染物降解去除的高效光催化劑?？諝鈨艋瘜?shí)驗(yàn)表明本發(fā)明制備的貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結(jié)構(gòu)光催化劑對空氣中的甲醛、甲苯、硫化氫、氨等有害氣體也具有很好的光催化氧化性能。

上述實(shí)施例是本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，未背離本發(fā)明的原理與工藝過程下所作的其它任何改變、替代、簡化等，均為等效的置換，都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。