本發(fā)明屬于固體廢棄物綜合處置與綜合利用領(lǐng)域，具體地涉及一種以粉煤灰為原料制備voc分子篩吸附材料的方法。
背景技術(shù)：
分子篩是一類(lèi)重要的吸附劑、氣體吸附分離及催化劑負(fù)載材料，主要由硅、鋁、氧及其他一些金屬陽(yáng)離子組成，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)，可根據(jù)其有效孔徑來(lái)篩分各種流體分子。分子篩在石油化工、環(huán)保、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。合成分子篩的主要原料是水玻璃、teos、硅溶膠，固態(tài)的硅凝膠、沉淀氧化硅、天然礦物高嶺土、蒙脫石等。以上述原料生產(chǎn)分子篩原料成本較高，同時(shí)需要開(kāi)采大量的自然礦物資源等。
粉煤灰是燃煤電廠排出的一種工業(yè)固體廢棄物，主要是由硅鋁酸鹽玻璃體、礦物晶體及少量未燃盡炭組成的一個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)的混合體，其中粉煤灰中硅鋁元素總含量在80%以上，粉煤灰和分子篩在組成上基本相似，因此以粉煤灰為硅源、鋁源合成分子篩，為粉煤灰轉(zhuǎn)化成分子篩提供了極大的可能。以粉煤灰為原料，既解決了粉煤灰污染環(huán)境的問(wèn)題，又提高了低成本高價(jià)值產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
霧霾是我國(guó)現(xiàn)階段大氣污染最突出的問(wèn)題，作為霧霾形成的重要前驅(qū)物，vocs已經(jīng)逐漸引起了政府和公眾重視，其減排與控制刻不容緩。揮發(fā)性有機(jī)污染物vocs是一類(lèi)重要的大氣污染物，不僅會(huì)引起光化學(xué)煙霧等大氣污染，同時(shí)也會(huì)嚴(yán)重影響到人類(lèi)的身體健康。目前采用吸附法減排vocs的吸附材料主要有活性炭。由于活性炭的再生方法主要有加熱再生法、藥劑再生法和化學(xué)再生法等，采用再生處理活性炭時(shí)，炭的損失率高，而且再生成本高，并易造成二次污染，使用壽命短、再生率低等。
通過(guò)粉煤灰制備分子篩吸附材料，因粉煤灰成分復(fù)雜，地區(qū)差異較大，在制備分子篩吸附材料過(guò)程中需要通過(guò)強(qiáng)堿或強(qiáng)酸進(jìn)行前處理得到粉煤灰的溶出物，然后制備分子篩吸附材料，在該制備過(guò)程中，不僅產(chǎn)生了大量的廢酸、廢堿等液體，而且分子篩產(chǎn)量較低，同時(shí)產(chǎn)生了大量廢渣。
如專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01410039979.3的中國(guó)專(zhuān)利《一種利用粉煤灰制備mcm-41分子篩的方法》以粉煤灰制備mcm-41型分子篩，對(duì)cr(ⅵ)離子有很好的吸附能，但是前處理需要添加hcl溶液進(jìn)行預(yù)處理，產(chǎn)生大量廢酸溶液。
專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)柺?01210410765.3的中國(guó)專(zhuān)利《一種粉煤灰基高性能吸附材料的制備方法》通過(guò)一步法合成含鋁介孔分子篩mcm-41分子篩，該分子篩比表面積大可作為理想的吸附材料，但是生產(chǎn)過(guò)程只是利用上清液制備吸附材料，制備過(guò)程將產(chǎn)生大量廢渣，同時(shí)廢渣中含有大量硅鋁元素未能充分利用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種以粉煤灰為原料制備介孔分子篩的方法及應(yīng)用方法，將含有硅鋁酸鹽成分的粉煤灰高溫堿熔融，形成混合熔融體，然后通過(guò)添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑誘導(dǎo)水熱合成介孔分子篩吸附材料，該吸附材料具有較高的比表面積，對(duì)脂肪族及芳香族化合物均具有較高的吸附性能，該方法制備的分子篩吸附材料，克服現(xiàn)有技術(shù)中活性炭再生處理成本高、生產(chǎn)沸石分子篩成本高、粉煤灰污染環(huán)境的問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
一種以粉煤灰為原料制備voc分子篩吸附材料的方法，步驟包括：1）固體原料處理：采用燃煤電廠固定床產(chǎn)生的粉煤灰，進(jìn)行球磨2-24小時(shí)，降低粉體粒徑，然后對(duì)粉煤灰進(jìn)行篩分處理，粉煤灰至少過(guò)400目篩，提高其反應(yīng)活性；2）以富含硅鋁酸鹽的固體廢棄物粉煤灰為固體原料，將堿與粉煤灰按質(zhì)量比0.8~2:1均勻混合，然后置于高溫爐內(nèi)400-1000℃高溫煅燒0.3~8h，經(jīng)高溫熔融冷卻自然降溫后，將混合物粉碎球磨至粉狀備用；3）稱(chēng)取一定量熔融后混合物，按照水固比2~5:1向粉狀混合物中加入去離子水，攪拌、溶解1-2h；4）制備結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的乙醇水溶液；5）將溶解后的渾濁液加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的乙醇水溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚧旌希瑪嚢?-5h，通過(guò)酸調(diào)節(jié)上述混合液的ph值至10-11；6）將混合溶液充分?jǐn)嚢韬螅谷胨疅岱磻?yīng)釜，在100-150℃溫度下水熱合成1-5天，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在300-800℃高溫煅燒1-10h后得到介孔分子篩吸附材料。
所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為十六烷基三甲基溴化銨（ctab）和十六烷基溴化吡啶中的任一種或兩種混合。
所述堿為純堿或堿金屬。
優(yōu)選地，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉的任一種或以上。
優(yōu)選地，步驟2）中高溫爐內(nèi)的溫度為500-600℃，煅燒時(shí)間為0.5~2h。
步驟4）制備結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的乙醇水溶液的具體步驟為：將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶解于去離子水和乙醇的混合溶液中，待其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑完全溶解，制得結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的乙醇水溶液。
去離子水和乙醇的重量比為：10-20：1，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在乙醇水溶液中的重量百分?jǐn)?shù)為：2-8%。
優(yōu)選地，步驟6）中高溫煅燒的溫度為500-600℃，煅燒時(shí)間為5-6h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有粉煤灰制備分子篩吸附材料過(guò)程中，對(duì)粉煤灰用鹽酸、硫酸等前處理，在處理后產(chǎn)生大量廢酸等問(wèn)題，及在制備分子篩過(guò)程中只利用粉煤灰溶出的上清液制備分子篩吸附材料，該過(guò)程產(chǎn)生的大量廢渣沒(méi)有充分利用，本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)一種利用粉煤灰綠色環(huán)保的分子篩吸附材料制備方法，本發(fā)明的分子篩吸附材料對(duì)工業(yè)可揮發(fā)性有機(jī)廢氣具有較好的吸附性能，而且對(duì)脂肪族、芳香族化合物的吸附具有普適性，同時(shí)可以在該吸附材料進(jìn)行催化劑負(fù)載，在300-900℃溫度內(nèi)可進(jìn)行熱脫附或催化燃燒，多次循環(huán)再生使用，具有較長(zhǎng)的使用壽命。
2、利用固體廢棄物粉煤灰為原料制備的介孔分子篩吸附材料，其比面積可達(dá)到65.25m2/g，在同樣的測(cè)試條件下其吸附性能與沸石分子篩吸附性能相當(dāng)，但是其利用電廠廢棄物為原料，原料成本低廉，同時(shí)該分子篩吸附材料可在溫度300-900℃時(shí)可再生循環(huán)使用。
3、通過(guò)以燃煤電廠產(chǎn)生的大宗固體廢棄物粉煤灰為原料來(lái)源，生產(chǎn)制備處理vocs分子篩吸附材料，既解決了粉煤灰堆棄及由其引起的環(huán)境問(wèn)題，又通過(guò)高效、環(huán)保的方式處理了石油化工、印刷等行業(yè)的工業(yè)有機(jī)廢氣vocs，成本低廉可規(guī)模化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為了更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，給出下述制備實(shí)例。但本發(fā)明的范圍并不局限于此。
實(shí)施例1
將naoh和粉煤灰按照質(zhì)量比1.2:1均勻混合，置于坩堝內(nèi)在高溫爐內(nèi)600℃熔融2h后，自然冷卻至室溫，粉碎球磨至粉狀。然后在混合的粉體中加入去離子水?dāng)嚢璩浞秩芙?-2h，其中熔融后混合粉料與去離子水的比例為1:4。
稱(chēng)取40g混合粉料，加入100g去離子水充分?jǐn)嚢枞芙猓Q(chēng)取ctab3g溶解于60g去離子水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇為5ml，待ctab完全溶解，溶液呈澄清透明后，將該溶液加入渾濁液中攪拌2h，然后滴加乙酸調(diào)節(jié)ph至10-11，充分?jǐn)嚢韬笾糜谒疅岱磻?yīng)釜中，120℃水熱24h后過(guò)濾、洗滌、干燥，經(jīng)550℃高溫煅燒5h后，得到介孔分子篩吸附材料。
樣品經(jīng)干燥后進(jìn)行bet比表面積測(cè)試，樣品的比表面積為56.34m2/g，正己烷吸附量92.23mg/g，甲苯吸附量為124.35mg/g。
實(shí)施例2
將naoh和粉煤灰按照質(zhì)量比1.2:1均勻混合，置于坩堝內(nèi)在高溫爐內(nèi)600℃熔融2h后，自然冷卻至室溫，粉碎球磨至粉狀。然后在混合的粉體中加入去離子水?dāng)嚢璩浞秩芙?-2h，其中熔融后混合粉料與去離子水的比例為1:3。
稱(chēng)取40g混合粉料，加入60g去離子水充分?jǐn)嚢枞芙?，稱(chēng)取ctab3g溶解于60g去離子水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇為5ml，待ctab完全溶解，溶液呈澄清透明后，將該溶液加入渾濁液中攪拌2h，然后滴加85%的磷酸調(diào)節(jié)ph至10-11，充分?jǐn)嚢韬笾糜谒疅岱磻?yīng)釜中，120℃水熱72h后過(guò)濾、洗滌、干燥，經(jīng)550℃高溫煅燒5h后，得到介孔分子篩吸附材料。
樣品經(jīng)干燥后進(jìn)行bet比表面積測(cè)試，樣品的比表面積為51.62m2/g，正己烷吸附量100.56mg/g，甲苯吸附量為120.25mg/g。
實(shí)施例3
將naoh和粉煤灰按照質(zhì)量比1.2:1均勻混合，置于坩堝內(nèi)在高溫爐內(nèi)550℃熔融2h后，自然冷卻至室溫，粉碎球磨至粉狀。然后在混合的粉體中加入去離子水?dāng)嚢璩浞秩芙?-2h，其中熔融后混合粉料與去離子水的比例為1:4。
稱(chēng)取40g混合粉料，加入100g去離子水充分?jǐn)嚢枞芙猓Q(chēng)取十六烷基溴化吡啶3g溶解于60g去離子水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇為5ml，待十六烷基溴化吡完全溶解，溶液呈澄清透明后，將該溶液加入渾濁液中攪拌2h，然后滴加乙酸調(diào)節(jié)ph至10-11，充分?jǐn)嚢韬笾糜谒疅岱磻?yīng)釜中，120℃水熱24h后過(guò)濾、洗滌、干燥，經(jīng)600℃高溫煅燒5h后，得到介孔分子篩吸附材料。
樣品經(jīng)干燥后進(jìn)行bet比表面積測(cè)試，樣品的比表面積為67.52m2/g，正己烷吸附量120mg/g，甲苯吸附量為200.14mg/g。
實(shí)施例4
將naoh和粉煤灰按照質(zhì)量比1.2:1均勻混合，置于坩堝內(nèi)在高溫爐內(nèi)600℃熔融2h后，自然冷卻至室溫，粉碎球磨至粉狀。然后在混合的粉體中加入去離子水?dāng)嚢璩浞秩芙?-2h，其中熔融后混合粉料與去離子水的比例為1:3。
稱(chēng)取40g混合粉料，加入60g去離子水充分?jǐn)嚢枞芙?，稱(chēng)取十六烷基溴化吡啶3g溶解于60g去離子水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇為5ml，待十六烷基溴化吡啶完全溶解，溶液呈澄清透明后，將該溶液加入渾濁液中攪拌2h，然后滴加乙酸調(diào)節(jié)ph至10-11，充分?jǐn)嚢韬笾糜谒疅岱磻?yīng)釜中，120℃水熱72h后過(guò)濾、洗滌、干燥，經(jīng)550℃高溫煅燒5h后，得到介孔分子篩吸附材料。
樣品經(jīng)干燥后進(jìn)行bet比表面積測(cè)試，樣品的比表面積為57.69m2/g，正己烷吸附量110.25mg/g，甲苯吸附量為205.36mg/g。
對(duì)比例1
將naoh和粉煤灰按照質(zhì)量比1.2:1均勻混合，置于坩堝內(nèi)在高溫爐內(nèi)600℃熔融2h后，自然冷卻至室溫，粉碎球磨至粉狀。然后在混合的粉體中加入去離子水?dāng)嚢璩浞秩芙?-2h，其中熔融后混合粉料與去離子水的比例為1:3。
稱(chēng)取40g混合粉料，加入60g去離子水充分?jǐn)嚢枞芙?，然后滴加乙酸調(diào)節(jié)ph至10-11，充分?jǐn)嚢韬笾糜谒疅岱磻?yīng)釜中，120℃水熱72h后過(guò)濾、洗滌、干燥，經(jīng)550℃高溫煅燒5h后，得到分子篩吸附材料。
樣品經(jīng)干燥后進(jìn)行bet比表面積測(cè)試，樣品的比表面積為12.51m2/g，正己烷吸附量11.32mg/g，甲苯吸附量為35.42mg/g。
對(duì)比例2
將naoh和粉煤灰按照質(zhì)量比1.2:1均勻混合，置于坩堝內(nèi)在高溫爐內(nèi)600℃熔融2h后，自然冷卻至室溫，粉碎球磨至粉狀。然后在混合的粉體中加入去離子水?dāng)嚢璩浞秩芙?-2h，其中熔融后混合粉料與去離子水的比例為1:3。
稱(chēng)取40g混合粉料，加入60g去離子水充分?jǐn)嚢枞芙猓Q(chēng)取十六烷基溴化吡3g溶解于60g去離子水中，攪拌后得到十六烷基溴化吡的水溶液，將該溶液加入渾濁液中攪拌2h，然后滴加乙酸調(diào)節(jié)ph至10-11，充分?jǐn)嚢韬笾糜谒疅岱磻?yīng)釜中，120℃水熱72h后過(guò)濾、洗滌、干燥，經(jīng)550℃高溫煅燒5h后，得到分子篩吸附材料。
樣品經(jīng)干燥后進(jìn)行bet比表面積測(cè)試，樣品的比表面積為21.39m2/g，正己烷吸附量19.85mg/g，甲苯吸附量為45.86mg/g。
通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-2相比，實(shí)施例1-4制備的介孔分子篩吸附材料比表面積大，吸附率高，具備明顯的優(yōu)勢(shì)。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。