本發(fā)明涉及一種脫硫脫氯劑，具體涉及一種精脫硫脫氯劑及其制備方法。
現(xiàn)有技術
在合成氨、甲醇和石油化工生產(chǎn)中，所應用的很多高效催化劑對硫和氯等毒物十分敏感，由于長期通過催化劑床層的原料氣量非常大，引起的累積中毒效應很明顯，即使極微量的毒物也會大大縮短催化劑的壽命。同時，硫和氯造成設備腐蝕的現(xiàn)象相當普遍，因此將原料氣中的硫和氯都脫至0.1ppm以下乃至更低的水平是十分必要的。
現(xiàn)有工藝中，脫硫和脫氯通常分別進行，脫硫劑、脫氯劑分別裝填在不同的凈化容器，或者在同一容器中分層裝填或混合裝填，采用兼具脫硫、脫氯雙功能凈化劑的報道還較少。
zl97109206.0公開了一種雙功能精脫氯、脫硫劑及制備方法，該脫氯、脫硫劑由活性載體和載體上負載的活性金屬銅、鉻或者還有鈉的化合物組成?；钚暂d體為硅膠、負載的銅、鉻、鈉化合物的離子占脫氯、脫硫劑總重的重量百分數(shù)為cu4-30％、cr1.8-8.9％、na0-3.3％。其制備方法是載體硅膠用選自一種可溶性銅鹽和一種可溶性鉻鹽，或者還有氫氧化鈉或碳酸鈉配成的混合溶液進行共浸或者分步浸漬、浸漬液的摩爾比cu:cr:na為1:0.25-0.9:0-1.25，浸漬后進行風干和烘干，烘干溫度100-150℃，干燥時間4-6小時。該雙功能脫氯、脫硫劑能將原料氣中的氯及硫分別脫至0.1ppm和0.05ppm以下。
受環(huán)保法規(guī)的限制，上述雙功能脫氯、脫硫劑，當前其生產(chǎn)、銷售和應用都較難進行，原因是含對環(huán)境存在毒害的鉻元素，從含鉻原料采購到廢劑的報廢處理的長期流程中一直存在困難和風險。
技術實現(xiàn)要素：
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種精脫硫脫氯劑，該脫硫脫氯劑不含鉻及其它對環(huán)境存在毒害的元素或成分，其生產(chǎn)、銷售、應用都易達到環(huán)保要求，從原料采購到廢劑報廢處理的長期流程中存在的環(huán)保風險較小。
本發(fā)明的精脫硫脫氯劑，由二氧化硅載體或以二氧化硅為主要成分的硅膠載體負載硝酸銅和/或乙酸銅及醇胺制成；其中cu含量以cuo計為脫硫脫氯劑質量的2-20％，醇胺含量為脫硫脫氯劑質量的2-20%。
本發(fā)明的精脫硫脫氯劑，其cuo含量優(yōu)選3-15％。根據(jù)凈化反應的原理和試驗結果情況，主要用于有氧條件脫硫時cuo質量含量優(yōu)選為3-9％，主要用于脫氯時cuo質量含量優(yōu)選為6-15%。
本發(fā)明的精脫硫脫氯劑，其醇胺選自于二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基一乙醇胺、n-甲基二乙醇胺中的一種或多種；醇胺含量優(yōu)選為脫硫脫氯劑質量的5-15%，并進一步優(yōu)選為8-12%。
本發(fā)明的精脫硫脫氯劑，還優(yōu)選添加穩(wěn)定劑如季銨鹽，具體如十六烷基三甲基氯化銨，其含量可為醇胺質量含量的3-10%，發(fā)現(xiàn)有利于延長脫硫脫氯劑的穿透時間。
本發(fā)明的精脫硫脫氯劑，所用二氧化硅載體或以二氧化硅為主要成分的硅膠載體，包括吸水率0.35-1.50ml/g、比表面50-500ｍ2/ｇ的載體，其中吸水率0.40-1.1ml/g、比表面100-350ｍ2/ｇ載體的機械強度、使用情況和性價比較好。所述二氧化硅載體，一般由沉淀法或氣相法二氧化硅或白炭黑加硅溶膠混勻、成型，再經(jīng)500-700℃焙燒而得；所述以二氧化硅為主要成分的硅膠載體，一般由水玻璃溶液酸化、油浴成球，再經(jīng)200℃以下溫度的老化處理、洗滌、烘干而得，還可進一步進行焙燒處理。所述二氧化硅載體最好為條形或球形，硅膠載體最好為球形。
本發(fā)明精脫硫脫氯劑的一種制備方法，包括以下步驟
(1)將醇胺、硝酸銅和/或乙酸銅加水配制成所需濃度的胺銅溶液；
(2)二氧化硅或硅膠載體浸漬胺銅溶液；
(3)密閉靜置均化處理10-50小時，和/或在100-130℃蒸汽條件下養(yǎng)護處理3-20小時；
(4)干燥，得精脫硫脫氯劑。
上述精脫硫脫氯劑的制備方法，其中當經(jīng)步驟(1)-(4)不易或無法達到所需較高的cuo負載量時，可在步驟(1)之前用不含醇胺的銅鹽水溶液預先浸漬二氧化硅或硅膠載體，并靜置均化處理、干燥后，再用于步驟(2)浸漬含醇胺的銅鹽水溶液及步驟(3)-(4)的操作。
上述精脫硫脫氯劑的制備方法，其中當經(jīng)步驟(1)-(4)不易或無法達到所需較高的cuo及醇胺負載量時，可在步驟(2)之前用步驟(1)含醇胺的銅鹽水溶液預先浸漬二氧化硅或硅膠載體，并靜置均化處理、干燥后，再進行步驟(2)-(4)的操作。
本發(fā)明精脫硫脫氯劑的另一種制備方法，包括以下步驟：
(1)二氧化硅或硅膠載體浸漬由硝酸銅和/或乙酸銅加水配制而成所需濃度的銅鹽溶液，密閉放置均化處理至銅鹽溶液分布均勻，干燥；當一次浸漬不易或無法達到所需較高的cuo負載量時，則進行二次浸漬、均化處理和干燥；
(2)浸漬由醇胺加水配制而成所需濃度的醇胺溶液；當一次浸漬不易或無法達到所需較高的醇胺負載量時，則干燥后再進行二次浸漬；
(3)在100-130℃蒸汽條件下養(yǎng)護處理3-20小時；
(4)干燥，得精脫硫脫氯劑。
本發(fā)明精脫硫脫氯劑的制備方法，其中，二氧化硅或硅膠載體的第一次浸漬，優(yōu)選在轉筒中、持續(xù)翻轉條件下將胺銅溶液或銅鹽溶液霧化噴入，可減少載體的碎裂。
本發(fā)明精脫硫脫氯劑的制備方法，其中添加季銨鹽穩(wěn)定劑時，可配入胺銅溶液或醇胺溶液中，因而宜選用具有水溶性的季銨鹽穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的精脫硫脫氯劑，可用于處理原料中所含的單質硫、h2s、cos、cs2等含硫物質以及cl2、hcl等含氯物質，除了具有較高的硫容和氯容，還具有較高的脫硫、脫氯精度，可將硫及氯分別脫至0.1ppm和0.05ppm以下，乃至更低的水平。使用溫度30-100℃；用于處理氣體時空速100-1000h-1，用于處理液體時空速0.2-10h-1，可用于合成氣、食品級co2、聚丙烯合成的丙烯精制等工藝過程中的精脫硫脫氯。
本發(fā)明精脫硫脫氯劑，由于所用二氧化硅或硅膠載體不受h2s、hcl等酸性成分的侵蝕，在吸附硫氯失效后廢劑較易卸出；和采用活性炭載體的脫硫劑、脫硫脫氯劑相比，不產(chǎn)生黑色粉塵，其生產(chǎn)、裝填和卸劑現(xiàn)場環(huán)境較好，裝置應用過程中粉塵量也較小，對后工序的污染較小。廢劑的后處理方法，可以較低比例逐漸摻入燃煤中，進帶有脫硫脫硝裝置的燃煤鍋爐進行焚燒處理，其中硫氯胺一部分進入煤渣或粉煤灰，一部分進入脫硫脫銷的廢渣或廢水中，由于不含鉻等對環(huán)境存在毒害的元素，該廢劑的后處理不造成環(huán)境危害和風險。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發(fā)明的技術方案進行具體描述和說明，但不構成對本發(fā)明的限制。
實施例1
(1)二乙醇胺、硝酸銅加水配制500ml胺銅溶液，其中銅的濃度以cuo計70g/l，二乙醇胺的濃度為160g/l；
(2)取吸水率0.52ml/g、比表面210ｍ2/ｇ、直徑φ3.5mm的條形二氧化硅載體a1000g，置于3l帶透明塑料蓋的不銹鋼轉筒中；啟動轉筒，將胺銅溶液加壓霧化噴入，霧化噴浸時間半小時，噴浸完成后裝塑料袋密封，放50℃烘箱中靜置均化處理10小時，均化處理期間每1小時翻動一次，使載體表面的醇胺、硝酸銅成分滲入載體內并均布；
(3)將浸漬好的物料從塑料袋取出，平鋪在不銹鋼盤子中，置于具有100℃飽和水蒸汽條件的養(yǎng)護箱養(yǎng)護12小時；
(4)將養(yǎng)護后的物料120℃干燥5小時，篩去粉塵，得本實施例的脫硫脫氯劑。
推算本實施例的脫硫脫氯劑含cuo3.2%（質量），二乙醇胺6.8%（質量）。
實施例2
(1)乙酸銅加熱水配成溶液1300ml，其中銅的濃度以cuo計50g/l；取吸水率0.75ml/g、比表面270ｍ2/ｇ、直徑φ4-5mm的硅膠載體b1000g，置于3l帶透明塑料蓋的不銹鋼轉筒中；啟動轉筒，將乙酸銅熱溶液700ml加壓霧化噴入，霧化噴浸時間半小時，噴浸完成后裝塑料袋密封，放60℃烘箱中靜置均化處理3小時，均化處理期間每半小時翻動一次，使載體表面的乙酸銅成分滲入載體內并均布，拆塑料袋120℃干燥3小時；干燥料慢慢灑入剩余600ml乙酸銅溶液，浸漬完成后裝塑料袋密封，放60℃烘箱中靜置均化處理5小時，均化處理期間每半小時翻動一次，使載體表面的乙酸銅成分滲入載體內并均布，拆塑料袋120℃干燥3小時；
(2)干燥料慢慢灑入由醇胺加水配制而成的醇胺溶液500ml，溶液中二乙醇胺濃度100g/l、n-甲基二乙醇胺濃度100g/l，裝塑料袋密封并室溫靜置均化處理12小時；
(3)將浸漬好的物料從塑料袋取出，平鋪在不銹鋼盤子中，置于具有100℃飽和水蒸汽條件的養(yǎng)護箱養(yǎng)護12小時；
(4)將養(yǎng)護后的物料120℃干燥3小時、過篩，得到本實施例的脫硫脫氯劑。
推算本實施例的脫硫脫氯劑含cuo5.1%（質量），醇胺8.0%（質量）。
實施例3
(1)n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、硝酸銅加水配制700ml胺銅溶液，其中銅的濃度以cuo計150g/l，n-甲基二乙醇胺的濃度為130g/l，三乙醇胺的濃度為30g/l；
(2)取實施例2所用吸水率0.75ml/g、比表面270ｍ2/ｇ、直徑φ4-5mm的硅膠載體b1000g，置于3l帶透明塑料蓋的不銹鋼轉筒中；啟動轉筒，將胺銅溶液加壓霧化噴入，霧化噴浸時間半小時，噴浸完成后裝塑料袋密封，放50℃烘箱中靜置均化處理10小時，均化處理期間每1小時翻動一次，使載體表面的醇胺、硝酸銅成分滲入載體內并均布；
(3)將浸漬好的物料從塑料袋取出，平鋪在不銹鋼盤子中，置于具有100℃飽和水蒸汽條件的養(yǎng)護箱養(yǎng)護12小時；
(4)將養(yǎng)護后的物料120℃干燥5小時、過篩，得到本實施例的脫硫脫氯劑。
推算本實施例的脫硫脫氯劑含cuo7.3%（質量），n-甲基二乙醇胺7.8%（質量）。
實施例4
(1)硝酸銅加水配溶液1000ml，其中銅的濃度以cuo計160g/l；取吸水率1.1ml/g、比表面300ｍ2/ｇ、直徑φ4-5mm的硅膠載體c1000g，置于3l帶透明塑料蓋的不銹鋼轉筒中；啟動轉筒，將硝酸銅溶液加壓霧化噴入，霧化噴浸時間半小時，噴浸完成后裝塑料袋密封，放50℃烘箱中靜置均化處理10小時，均化處理期間每半小時翻動一次，使載體表面的胺銅成分滲入載體內并均布；拆塑料袋120℃干燥3小時；
(2)干燥料慢慢灑入由醇胺加水配制而成的醇胺溶液800ml，溶液中二乙醇胺濃度150g/l、n-甲基二乙醇胺濃度100g/l，裝塑料袋密封并靜置均化處理3小時，均化處理期間每半小時翻動一次，使醇胺溶液在載體內均布；
(3)將浸漬好的物料從塑料袋取出，平鋪在不銹鋼盤子中，置于具有100℃飽和水蒸汽條件的養(yǎng)護箱養(yǎng)護12小時；
(4)將養(yǎng)護后的物料120℃干燥3小時、過篩，得到本實施例的脫硫脫氯劑。
推算本實施例的脫硫脫氯劑含cuo9.1%（質量），醇胺12%（質量）。
實施例5
(1)配制硝酸銅溶液1000ml，其中銅的濃度以cuo計160g/l；取實施例3所用取吸水率1.1ml/g、比表面300ｍ2/ｇ、直徑φ4-5mm的硅膠載體c1000g，置于3l帶透明塑料蓋的不銹鋼轉筒中；啟動轉筒，加壓霧化噴入硝酸銅溶液，霧化噴浸時間半小時，噴浸完成后裝塑料袋密封，放50℃烘箱中靜置均化處理5小時，均化處理期間每1小時翻動一次，使載體表面的硝酸銅成分滲入載體內并均布；拆塑料袋120℃干燥3小時；
(2)干燥料慢慢灑入胺銅溶液800ml，裝塑料袋密封并靜置均化處理30小時，均化處理期間每二小時翻動一次，使醇胺溶液在載體內均布；所述胺銅溶液由二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、硝酸銅加水及少量稀硝酸配制，其中銅的濃度以cuo計80g/l，二乙醇胺的濃度為80g/l，n-甲基二乙醇胺的濃度為80g/l；
(3)將浸漬好的物料從塑料袋取出，平鋪在不銹鋼盤子中，置于具有100℃飽和水蒸汽條件的養(yǎng)護箱養(yǎng)護12小時；
(4)將養(yǎng)護后的物料120℃干燥5小時、過篩，得到本實施例的脫硫脫氯劑。
推算本實施例的脫硫脫氯劑含cuo13.1%（質量），n-甲基二乙醇胺9.0%（質量）。
實施例6
基本同實施例2，區(qū)別在于步驟(2)的醇胺溶液中還配入了10g/l的十六烷基三甲基氯化銨，其含量為醇胺質量含量的5%。
對比例1
按照與實施例2基本相同的方法，制備本對比例的產(chǎn)品，區(qū)別在于配制硝酸銅水溶液時只加了硝酸銅，沒有加n-甲基二乙醇胺、n-甲基一乙醇胺。
推算本實施例的產(chǎn)品含cuo3.1%（質量），不含醇胺。
對比例2
按照與實施例2基本相同的方法，制備本對比例的產(chǎn)品，區(qū)別在于配制硝酸銅水溶液時只加了n-甲基二乙醇胺、二乙醇胺，沒有加硝酸銅，。
推算本實施例的產(chǎn)品含醇胺8.5%（質量），不含cuo。
對比例3
按照與實施例4基本相同的方法，制備本對比例的產(chǎn)品，區(qū)別在于步驟(1)干燥料經(jīng)350℃焙燒3小時將硝酸銅分解，再在所述轉筒中霧化噴入胺銅溶液。
實施例7
將實施例1-6的脫硫脫氯劑以及對比例1-3的產(chǎn)品，依次取50g破碎至10-20目，各取5.0ml兩份并稱重后，分別裝入內徑10mm的u形玻璃管進行常壓活性評價，u形玻璃管浸于恒溫水槽中，脫硫脫氯劑床層之上裝20mlφ1.0mm的惰性瓷球預熱原料氣。評價氣由鋼瓶裝h2s1.5%-氮氣、cos0.4%-氮氣、0.1%cs2-氮氣、1.0%hcl-氮氣、1.0%o2-氮氣和高純氮氣在線計量配制，每個脫硫脫氯劑和對比例產(chǎn)品都分別進行以脫硫為主和以脫氯為主的凈化測試，直至出口氣達到硫10ppmv或氯1ppmv時判為穿透，計算出穿透容量，并繼續(xù)運轉至硫或氯達到入口氣濃度的3%停止測試，計算出測試容量，卸出樣品；評價過程中氣體空速都控制為500h-1，恒溫水槽溫度都控制為50℃。
測試入口氣分為a、b兩種配比，a氣是以脫硫為主的凈化測試入口氣，組成為h2s3000ppmv，cos1000ppmv，cs230ppmv，hcl1000ppmv，o22600ppmv，余為氮氣；b氣是以脫氯為主的凈化測試入口氣，組成為h2s1000ppmv，cos500ppmv，cs220ppmv，hcl3000ppmv，o21200ppmv，余為氮氣；其中h2s、cos、cs2、hcl濃度在線測定和控制；o2濃度根據(jù)出口氣中的在線測定結果控制和推算，控制出口氣中o2濃度為300-500ppmv。
表1脫硫脫氯劑的評價測試情況
上述各實施例脫硫脫氯劑的評價過程中出口氣達到硫10ppmv或氯1ppmv判為穿透后，將氣體空速由500h-1降低至100h-1，分別運轉3h，出口氣硫、氯含量的穩(wěn)定結果都低于0.1ppmv；之后再將氣體空速由100h-1恢復為500h-1，繼續(xù)進行評價測試。