本發(fā)明涉及一種抗硫抗水的低溫脫硝復(fù)合分子篩催化劑及其制備方法，屬于大氣污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國的能源結(jié)構(gòu)決定著我國是一個燃煤大國，隨著我國的國民經(jīng)濟飛速發(fā)展，每年向大氣中排放的大量氮氧化物，致使許多地區(qū)出現(xiàn)了酸雨、霧霾、微小顆粒污染等，對人體、環(huán)境、生態(tài)的危害以及對社會經(jīng)濟的破壞都十分巨大。近年來，我國氮氧化物排放快速增長，據(jù)環(huán)保部門公布的數(shù)據(jù)顯示，2000年我國的氮氧化物排放總量為1210萬噸，而2012年則達到了2338萬噸，幾乎翻了一番。據(jù)預(yù)測，如果不采取進一步控制措施，2030年我國氮氧化物排放將超過3500萬噸。因此大力發(fā)展氮氧化物排放控制技術(shù)勢在必行。

目前在煙氣脫硝領(lǐng)域中，通常采用以nh3為還原劑的選擇性催化還原(scr)工藝，商業(yè)用的催化劑主要是v2o5-wo3/tio2系列，該催化劑的操作溫度為300℃～420℃，且價格昂貴。為了滿足溫度的需要，一般將催化床層布置與除塵器之前，但是這種布置方法一方面會引起催化劑的so2中毒及粉塵堵塞，另一方面需要較大的爐后空間；二是活性組分中的釩有毒性，對生態(tài)環(huán)境及身體健康都不利；此外，像鋼鐵廠燒結(jié)機和球團等設(shè)備排放的煙氣溫度均在200℃以下，不在此類中高溫scr催化劑的活性溫度窗口范圍，因此，大力發(fā)展高抗硫性能的低溫scr技術(shù)意義重大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種抗硫抗水的低溫脫硝復(fù)合分子篩催化劑及其制備方法，該催化劑通過活性組分cu、mn及助劑ce、fe、co等金屬的協(xié)同效應(yīng)，顯著的拓寬了催化劑脫硝反應(yīng)溫度溫度，并且提高了催化劑的脫硝效率和抗硫抗水性能，同時該制備方法操作簡單成本低、重復(fù)性高、制備的催化劑性能穩(wěn)定。

技術(shù)內(nèi)容：本發(fā)明提供了一種抗硫抗水的低溫脫硝復(fù)合分子篩催化劑，該催化劑包含載體、活性組分和助劑，所述載體為菱沸石分子篩，所述活性組分為銅錳復(fù)合金屬氧化物，所述助劑為ce、fe、co、mo或者cr中的一種；以載體的質(zhì)量為基準，活性組分中銅元素和錳元素的質(zhì)量分別為2％～10％，助劑的質(zhì)量為1～10％。

其中：

所述的菱沸石分子篩為菱沸石分子篩h-sapo-34。

本發(fā)明還提供了一種如權(quán)利要求1所述的抗硫抗水的低溫脫硝復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)將載體菱沸石分子篩原粉末干燥后備用；

2)按比例稱取所述活性組分中銅的可溶性鹽溶解在去離子水中，充分攪拌均勻后，按比例加入活性組分中錳的可溶性鹽和所述助劑的可溶性鹽，充分攪拌制成混合溶液；

3)取步驟1)中干燥后的菱沸石分子篩原粉末溶于步驟2)制得的混合溶液中，充分攪拌浸漬后，將溶液升溫并繼續(xù)攪拌浸漬，待水分蒸干后，依次經(jīng)烘干、研磨、篩選、煅燒后得到所述的抗硫抗水的低溫脫硝復(fù)合型分子篩催化劑(cu-mn-x/sapo-34，其中x為ce、fe、co、mo、cr中的一種)。

其中：

步驟1)所述的干燥的溫度為100～105℃，時間為25～30min。

步驟2)所述的銅的可溶性鹽為cu(no3)2·3h2o或cu(ch3coo)2·h2o，錳的可溶性鹽為硝酸錳或mn(ch3coo)2·4h2o)，ce的可溶性鹽為ce(no3)3·6h2o或ce(ch3coo)3·5h2o，co的可溶性鹽為co(no3)2·6h2o或co(ch3coo)2·4h2o)，fe的可溶性鹽為fe(no3)3·9h2o，mo的可溶性鹽為mo(no3)3·5h2o，cr的可溶性鹽為cr(no3)3·9h2o。

步驟3)所述的充分攪拌浸漬后，將溶液升溫并繼續(xù)攪拌浸漬具體是指在水浴溫度為20～30℃條件下，利用磁力攪拌器不間斷的攪拌6～8h，之后將水浴溫度升至75～85℃并繼續(xù)攪拌浸漬2～4h。

所述的磁力攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為40～50r/s。

步驟3)中所述的烘干是指在溫度為80～100℃的烘箱中烘8～12h；步驟3)中所述的煅燒的溫度為450～550℃，時間為4～6h；步驟3)中所述的篩選的過篩目數(shù)為40～80目。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的抗硫抗水的低溫脫硝復(fù)合型分子篩催化劑相對于現(xiàn)有的單一的銅基或錳基催化劑，由于兩種活性組分和助劑的協(xié)同效果，有效的降低了催化劑的脫硝反應(yīng)溫度，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，抗硫抗水性，同時拓寬了催化劑脫硝反應(yīng)的溫度窗口。所制備的催化劑在微型固定床中模擬煙氣條件下進行脫硝性能測試，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較低的起活溫度，較高的脫硝效率和較寬的溫度窗口。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實例中制備的復(fù)合型分子篩催化劑的脫硝性能測試圖；

圖2為本發(fā)明實例中制備的復(fù)合型分子篩催化劑的抗水性能測試圖；

圖3為本發(fā)明實例中制備的復(fù)合型分子篩催化劑的抗so2性能測試圖；

圖4為本發(fā)明實例中制備的復(fù)合型分子篩催化劑中毒前后的sem圖；其中：a為未改性新鮮的催化劑的sem圖、b為未改性的催化劑so2中毒后的sem圖、c為2％ce改性催化劑so2中毒后的sem圖、d為2％co改性催化劑so2中毒后的sem圖、e為2％fe改性催化劑so2中毒后的sem圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。

實施例1：

(1)稱取8g菱沸石分子篩(h-sapo-34)原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中100℃干燥25min備用；

(2)按比例稱取0.3775gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在30ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入2.7412g濃度為50％的硝酸錳溶液，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在30℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌8h，充分的浸漬后，將其升溫至75℃并繼續(xù)攪拌浸漬2h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在100℃下干燥8h，然后置于管式爐中，在450℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(2)-mn(6)/sapo-34(450)催化劑，該式表示以sapo-34為載體，cu的質(zhì)量為載體的2％，mn的質(zhì)量為載體的6％，煅燒溫度為450℃。

實施例2：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中103℃干燥30min備用；

(2)按比例稱取0.3775gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在35ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入0.9091g濃度為50％的硝酸錳溶液和0.1549gce(no3)3·6h2o粉末，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含鈰助劑的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在20℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌6h，充分的浸漬后，將其升溫至85℃并繼續(xù)攪拌浸漬4h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在80℃下干燥12h，然后置于管式爐中，在500℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(1)(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(2)-mn(2)-ce(1)/sapo-34(500)催化劑，該式表示以sapo-34為載體，cu的質(zhì)量為載體的2％，mn的質(zhì)量為載體的2％，ce的質(zhì)量為載體的1％，煅燒溫度為450℃。

實施例3：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中105℃干燥30min備用；

(2)按比例稱取0.3775gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在40ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入2.7412g濃度為50％的硝酸錳溶液和0.3099gce(no3)3·6h2o粉末，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含鈰助劑的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在20℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌6h，充分的浸漬后，將其升溫至85℃并繼續(xù)攪拌浸漬4h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在80℃下干燥12h，然后置于管式爐中，在550℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(2)-mn(6)-ce(2)/sapo-34(550)催化劑。

實施例4：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中105℃干燥30min備用；

(2)按比例稱取1.8875gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在50ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入4.5455g濃度為50％的硝酸錳溶液和1.5504gce(no3)3·6h2o粉末，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含鈰助劑的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在20℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌6h，充分的浸漬后，將其升溫至85℃并繼續(xù)攪拌浸漬4h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在80℃下干燥12h，然后置于管式爐中，在450℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(10)-mn(10)-ce(10)/sapo-34(450)催化劑。

實施例5：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中100℃干燥25min備用；

(2)按比例稱取0.3775gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在30ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入0.9091g濃度為50％的硝酸錳溶液和0.3607gfe(no3)3·9h2o，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含助劑fe的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在30℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌8h，充分的浸漬后，將其升溫至75℃并繼續(xù)攪拌浸漬2h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在100℃下干燥8h，然后置于管式爐中，在450℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(2)-mn(2)-fe(1)/sapo-34(450)催化劑。

實施例6：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中105℃干燥25min備用；

(2)按比例稱取1.8875gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在50ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入4.5455g濃度為50％的硝酸錳溶液和3.6071gfe(no3)3·9h2o，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含助劑fe的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在30℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌8h，充分的浸漬后，將其升溫至75℃并繼續(xù)攪拌浸漬2h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在100℃下干燥8h，然后置于管式爐中，在550℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(10)-mn(10)-fe(10)/sapo-34(550)催化劑。

實施例7：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中100℃干燥27min備用；

(2)按比例稱取0.3775gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在30ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入0.9091g濃度為50％的硝酸錳溶液和0.2469gco(no3)2·6h2o，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含助劑co的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在25℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌6h，充分的浸漬后，將其升溫至80℃并繼續(xù)攪拌浸漬3h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在90℃下干燥10h，然后置于管式爐中，在450℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(2)-mn(2)-co(1)/sapo-34(450)催化劑。

實施例8：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中105℃干燥27min備用；

(2)按比例稱取1.8875gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在50ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入4.5455g濃度為50％的硝酸錳溶液和2.4661gco(no3)2·6h2o，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含助劑co的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在25℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌6h，充分的浸漬后，將其升溫至80℃并繼續(xù)攪拌浸漬3h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在90℃下干燥10h，然后置于管式爐中，在550℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(10)-mn(10)-co(10)/sapo-34(550)催化劑。

實施例9：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中100℃干燥29min備用；

(2)按比例稱取0.3775gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在30ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入0.9091g濃度為50％的硝酸錳溶液和0.2287gmo(no3)2·5h2o，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含助劑mo的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在28℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌6h，充分的浸漬后，將其升溫至85℃并繼續(xù)攪拌浸漬4h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在80℃下干燥12h，然后置于管式爐中，在450℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(2)-mn(2)-mo(1)/sapo-34(450)催化劑。

實施例10：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中105℃干燥29min備用；

(2)按比例稱取1.8875gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在50ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入4.5455g濃度為50％的硝酸錳溶液和2.2865gmo(no3)2·5h2o，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含助劑mo的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在28℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌6h，充分的浸漬后，將其升溫至85℃并繼續(xù)攪拌浸漬4h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在80℃下干燥12h，然后置于管式爐中，在550℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(10)-mn(10)-mo(10)/sapo-34(550)催化劑。

實施例11：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中100℃干燥30min備用；

(2)按比例稱取0.3775gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在30ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入0.9091g濃度為50％的硝酸錳溶液和0.3847gcr(no3)3·9h2o，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含助劑cr的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在20℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌6h，充分的浸漬后，將其升溫至85℃并繼續(xù)攪拌浸漬4h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在80℃下干燥12h，然后置于管式爐中，在450℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(4)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(2)-mn(2)-cr(1)/sapo-34(450)催化劑。

實施例12：

(1)稱取8g菱沸石分子篩h-sapo-34原粉末，將其放入剛玉材質(zhì)的方舟中，一起置于鼓風式干燥箱中105℃干燥30min備用；

(2)按比例稱取1.8875gcu(no3)2·3h2o粉末，溶解在50ml的去離子水中，充分攪拌均勻后，加入4.5455g濃度為50％的硝酸錳溶液和3.8465gcr(no3)3·9h2o，充分攪拌制成含不同比例的兩種活性組分和含助劑cr的混合溶液。

(3)取步驟(1)中干燥后的h-sapo-34分子篩原粉末5g溶于步驟(2)制得的混合溶液，在20℃的水浴、磁力攪拌器上不間斷的攪拌6h，充分的浸漬后，將其升溫至85℃并繼續(xù)攪拌浸漬4h，待水分蒸干后，將蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物放入烘箱中在80℃下干燥12h，然后置于管式爐中，在550℃的高溫有氧環(huán)境中煅燒6h；

(5)將煅燒后的沉淀物研磨篩選至粒徑為40～80目，即得到了cu(10)-mn(10)-cr(10)/sapo-34(550)催化劑。

實施例13：催化劑活性測定及抗硫抗水性能測試

分別取上述實施例所得催化劑壓片篩分，取40～60目的催化劑顆粒裝入固定床反應(yīng)器進行催化劑活性測試?；钚詸z測條件如下：反應(yīng)系統(tǒng)溫度為90℃～350℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣空速為15000h^-1，原料氣體積含量：no：350×10^-6，nh3：350×10^-6，o2：3％，載氣：n2，氣體總流量為500ml/min，各路氣體經(jīng)過質(zhì)量流量計后逐步混合最后進入空氣預(yù)混器充分混合；反應(yīng)器為內(nèi)徑10mm的不銹鋼管，帶溫控系統(tǒng)的三段加熱立式管式爐提供反應(yīng)溫度條件；用氣袋在采樣口采集煙氣后由testo350煙氣分析儀進行分析。

催化劑的活性用no的轉(zhuǎn)化率來評價：

其中，noin、noout分別表示固定床反應(yīng)器入口和出口no的濃度，所有的數(shù)據(jù)均在脫硝反應(yīng)穩(wěn)定后讀取?；钚詼y試結(jié)果見附圖1，從圖中可以看出，助劑的添加均能提高復(fù)合分子篩催化劑的脫硝活性，其中ce的添加表現(xiàn)最為明顯，cu-mn-ce/sapo-34多金屬復(fù)合型分子篩催化劑在溫度120℃時，no轉(zhuǎn)化率就可以達到82％以上，溫度在180℃～300℃之間均能高達90％以上，活性最高可達99.6％。

催化劑抗水抗硫性能測試結(jié)果見附圖2和附圖3，制備新鮮的催化劑進行活性測試待反應(yīng)穩(wěn)定1h后，通入不同濃度的水蒸氣或so2濃度，進行毒化實驗8h后停止通入水和so2。附圖2是催化劑在不同濃度的水蒸氣環(huán)境下脫硝活性的變化情況，從圖中可以看出，通入水蒸氣后催化劑的脫硝活性隨著水濃度的增加而有所下降，但是當停止通入水蒸氣后催化劑的活性基本上均能恢復(fù)到初始水平，表明催化劑抗水性能較好；附圖3是經(jīng)添加ce、co、fe等幾種不同助劑的復(fù)合分子篩催化劑抗硫性能測試結(jié)果，從圖中可以看出，未添加助劑的cu-mn/sapo-34分子篩在500ppm的so2中毒化8h后，催化劑的活性由95％降至65％，添加助劑ce、fe、co后催化劑的抗硫性能明顯有所提升，其中ce的添加最為明顯，cu-mn-ce/sapo-34毒化8h后催化劑的活性僅由95％降至82％左右，停止通入so2后活性能夠恢復(fù)并穩(wěn)定在85％左右。

實施例14：bet比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

使用美國micromeritics公司asap2020m全自動比表面積及微孔孔隙分析儀測定。通過催化劑對氮氣的吸附和脫附測量催化劑的比表面積，在吸附過程中利用液氮制造低溫環(huán)境，在最大程度上使氮氣充滿每一個微孔孔隙，然后在接近零度的溫度下使催化劑進行脫附，將孔隙中的氮氣排出。利用氫氣作載氣，氮氣作吸附氣，液氮溫度(77k)下n2被吸附，以a12o3做參比，比表面積使用brunauer-emmett-teller(bet)方法計算，孔容和孔徑使用barrett-joyner-halenda(bjh)方法計算。

表1復(fù)合型分子篩催化劑的bet比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

表1是對ce、co、fe三種不同過渡金屬助劑添加的催化劑so2中毒前后進行bet表征。從表中可以看出，添加助劑后催化劑的比表面積、孔容均有所減少，孔徑有所增加?？赡苁怯捎谶@些助劑覆蓋在催化劑表面或進入分子篩孔道所致。對比改性后的催化劑中毒前后理化性能參數(shù)的變化，可以看出改性催化劑so2中毒前后比表面積減少量的大小依次是fe>co>ce。由ce改性后的催化劑比表面積減少的最小，僅僅由423.14m²/mg減少至390.30m²/mg，而未添加助劑改性的催化劑so2中毒后比表面積由456.58m²/mg降至331.47m²/mg，so2中毒后催化劑bet比表面積減少主要原因是生成的硫酸銨鹽附著在催化劑表面。表明添加適量的ce和co能夠很好的提高催化劑抗so2中毒性能。

實施例15：掃描電鏡(sem)聯(lián)用x射線能譜(eds)分析

催化劑表面活性組分晶體形貌、孔隙大小、團聚程度等都會直接影響到催化劑的性能，掃描電鏡(sem)可以清楚地反映這些微觀特性，x射線能譜(eds)可以對表面晶體元素組成進行定性和定量分析。本文中掃描電鏡sem聯(lián)用eds是采用荷蘭fei公司生產(chǎn)的sirion-50型掃描電子顯微鏡，其分辨率為150ev。

表2本發(fā)明實例中制備的復(fù)合型分子篩催化劑中毒親后eds分析

圖4和表2是對未改性的新鮮催化劑、未改性so2中毒后的催化劑及經(jīng)ce、co、fe改性so2中毒后的催化劑進行了sem聯(lián)用eds分析，從圖中可以明顯看出未改性的催化劑so2中毒后催化劑表面發(fā)生團聚嚴重，有許多亮白色的物質(zhì)，結(jié)合eds分析和前文的xrd、tg-dtg分析可知該物質(zhì)是硫酸銨鹽類物質(zhì)。改性后的催化劑so2中毒后催化劑表面明顯比未改性的催化劑so2中毒后的表面光滑許多，也沒有出現(xiàn)大量的團聚現(xiàn)象。ce改性后的催化劑so2中毒后表面s元素的質(zhì)量含量明顯低于其它幾種催化劑，說明經(jīng)ce改性后的催化劑能夠減少硫酸銨鹽類物質(zhì)在催化劑表面沉積，可能是由于ce能夠降低了nh4⁺和so4^-2之間的鍵能，使(nh4)2so4熱穩(wěn)定性降低，更容易分解，從而降低了硫酸銨鹽在催化劑表面的堆積。